TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====

LÊ QUỲNH ANH

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG PHÂN HỦY DIAZINON
BẰNG QUANG XÚC TÁC ZnO

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đăng Thị Thu Huyền – Giảng viên khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội 2 đã tận tình hƣớng dẫn về chuyên môn, phƣơng pháp nghiên
cứu và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà
Nội 2, Ban Chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm và giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, ngƣời thân, bạn
bè của em – những ngƣời đã luôn tin tƣởng, động viên và tiếp sức cho em

1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon ......................................................... 3
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano ................................................................ 4
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ....................................... 4
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO .............................................. 5
1.3. Động học phản ứng dị thể ........................................................................ 6
1.3.1. Các quá trình vật lý ................................................................................ 6
1.3.2. Các quá trình hóa học ............................................................................ 6
1.3.3. Các quá trình điện hóa ........................................................................... 7
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 9
2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................... 9
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 9
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 9
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 9
2.2.1. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ......................................................... 9
2.2.2. Phƣơng pháp xử lý số liệu..................................................................... 13
2.2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano .................................. 15
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 17
3.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano ................................................. 17
3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian ............................................ 19
3.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch .................................................................. 21
3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon ............................................................ 22
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 26
iii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút. ......................................................................... 18


Thuốc bảo vệ thực vật
Nồng độ diazinon tại thời
điểm bắt đầu phân hủy
(t = 0)

C (ppb)

Nồng độ diazinon tại thời
điểm t

DMS
GC
GC-MS

Bán dẫn từ pha loãng

Dilute magnetic semiconductor

Sắc ký khí

Gas chromatography

Hệ thống sắc ký – khối

Gas chromatography mass

phổ

spectometry


TIC

Chế độ quét toàn bộ ion

Total ion chromatogram

TTS

Thuốc trừ sâu

UV

Tia tử ngoại

tR

Ultraviolet

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ
yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng
rãi ở Việt Nam để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ
đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô,
số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị
cấm sử dụng. Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta.

vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân
thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm
rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng
lƣợng liên kết cỡ 60 meV. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu
tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về các ảnh
hƣởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano
làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, em chọn đề tài: “Một
số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng
quang xúc tác ZnO”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hƣởng đến động học của phân hủy
diazinon bằng quang xúc tác ZnO dƣới ánh sáng trông thấy,nhằm tìm ra các
điều kiện tối ƣu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
diazinon với xúc tác ZnO nano.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của diazonin của ZnO dƣới
ánh sáng trông thấy, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra
điều kiện tối ƣu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon
Tên thƣờng gọi: Diazinon
Tên danh pháp hóa học (IUPAC): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate
Tên khác: Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]Thioxophos -phorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1methylethyl)-4-pyri-midinyl] ester; Thiophosphoric acid 2-isopropyl-4methyl-6-pyrimidyl diethyl ester; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl
thionophosphate; Dimpylate; Alfatox; Basudin, AG 500, Dazzel…

với các ứng dụng trong môi trƣờng chân không, ngoài ra ZnO còn là chất
dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [21], [26]. Do có nhiều tính chất
ƣu việt nhƣ vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công
nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trƣờng tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất:
Điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền
spin…
Nano tinh thể là vật liệu đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm, do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc. Những nano tinh
thể có kích thƣớc nhỏ hơn bán kính exiton Borh đƣợc gọi là các chấm lƣợng
tử. Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có đƣợc, đó là hiệu
ứng giam giữ lƣợng tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn
4


về kích thƣớc. Nếu vật liệu chế tạo đƣợc nhỏ hơn kích thƣớc này thì xuất
hiện nhiều tính chất mới rất phong phú. Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật
liệu ZnO kích thƣớc nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. ZnO nano có kích
thƣớc 68  120 nm. Vật liệu ZnO có thể tồn tại 2 dạng: bột và màng, trong đó
mỗi loại có những ứng dụng khác nhau.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời
do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; Chế tạo diot phát quang do
ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trƣờng và tia tử ngoại vì nó có khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại; Chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7],
[8], [30].
Bột ZnO nano đƣợc trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác
dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn.
Bột ZnO nano còn đƣợc dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công

Trong đó:

[ ]

– hệ số khuếch tán (là số lƣợng gam hoặc mol khuếch

tán trong đơn vị thời gian qua tiết diện 1 cm 2 khi gradien nồng độ bằng 1);
A – diện tích bề mặt pha rắn;
– chiều dày lớp biên;
[ ]–nồng độ ở thời điểm t;
[ ] – nồng độ dung dịch bão hòa.
1.3.2. Các quá trình hóa học
Xét chất rắn có liên kết ion hoặc đồng hóa trị, dạng tấm phẳng tiếp
xúc với dung dịch chứa chất phản ứng P. P tác dụng với chất C hòa tan từ
pha rắn. Ở mặt tiếp giáp, nồng độ của chất tan sẽ là nồng độ của dung dịch
bão hòa, [C]s, và ở trong khối dung dịch là [C] (hình 1.1a).

6


𝛿

𝛿

[ ]

[D]i

Rắn


Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch bằng tốc độ khuếch tán, quá trình thuộc động hóa học hỗn hợp.
1.3.3. Các quá trình điện hóa
Đây là trƣờng hợp kim loại hoặc chất rắn bán dẫn phản ứng thong qua
quá trình oxi hóa khử, nghĩa là có sự chuyển nhƣợng điện tử. Chất phản
7


ứng trong dung dịch có nồng độ [D] khuếch tán qua lớp Nernst, lấy điện tử
từ mặt phân cách (hình 1.1b). Trƣờng hợp này D là chất oxi hóa.Cũng có
một số ít trƣờng hợp chất phản ứng cho chất rắn điện tử, nghĩa là chất hoàn
nguyên.
Có ba trƣờng hợp có thể đƣợc xem xét.
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách nhanh hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán của chất phản ứng đến mặt phân cách thì [D] i = 0. Do
đó các phản ứng này thuộc động học khuếch tán.
[D]

[D]i

[D]

Trong đó:
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách chậm hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán thì [D] i  0, quá trình thuộc động học hóa học.
[D]i
Khi cả hai tốc độ đều bằng nhau, ta có động học hỗn hợp. Trong
trƣờng hợp này tạo ra gradien nồng độ qua lớp biên, [D] i  0, ta có:
[D]
Từ đó:

- Pipet 0,5 mL, 1,0 mL, 2,0 mL, 10 mL, 20 mL, 50 mL.
- Tủ sấy.
- Máy lắc Vortex.
- Đèn compact chữ U, 36W Phillip.
- Hệ thống sắc ký khí – khối phổ GC-MS.
- Máy đo pH meter: Model XT 1200C, Thụy Sỹ.
2.1.2. Hóa chất
- ZnO, Đức.
- Diazinon.
- n-hexan.
- Các hóa chất cho phân tích diazinon bằng GC-MS.
- H2SO4 và NaOH để điều chỉnh pH.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ
Phƣơng pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản đƣợc đánh giá là
phƣơng pháp có độ nhạy cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân tích. Các
thông số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau
đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Nguyên lý cấu tạo
9


chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: Khí mang,
buồng mẫu, cột tách, detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (hình 2.1). Trong đó,
hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò
nhận tín hiệu).
Nguyên tắc hoạt động chung: Tƣơng tự nhƣ nhƣ sắc ký lớp mỏng và
các phƣơng pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất đƣợc tách ra
trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy
nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên
một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh đƣợc điều chỉnh

thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có
năng lƣợng cao (70eV). Quá trình này hầu nhƣ chỉ tạo ra các ion dƣơng (M
+ e- → M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lƣợng
nhỏ hơn. Các ion đƣợc thu lại và đƣợc dẫn vào bộ phân tích khối.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra đƣợc nhận dạng bằng detectơ,đƣợc
sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối
va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình
xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch
đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu đƣợc bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion
(TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trƣng để quét (SIM). Chế
độ TIC dùng để định tính các chất chƣa biết, do mất một thời gian nhất
định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngƣợc lại,
chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy đƣợc
cải thiện nhiều, ngƣời ta thƣờng dùng chế độ SIM để định lƣợng mẫu
11


(LOD ở chế độ SIM thƣờng nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho
độ nhạy ở cả phân tích định tính và định lƣợng cỡ ppb nên rất tốt trong việc
phân tích lƣợng vết.
Phân tích định tính, định lƣợng: Nguyên tắc của phân tích định tính là
dựa vào một yếu tố đặc trƣng của tín hiệu tƣơng ứng với mỗi chất để nhận
diện. Trong sắc ký khí, ngƣời ta sử dụng đại lƣợng đặc trƣng là thời gian
lƣu (tR) của cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lƣu của cấu tử
đó với thời gian lƣu của mẫu chuẩn tƣơng ứng. Việc định lƣợng một cấu tử
trên sắc ký khí phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó đƣợc tách hoàn toàn khỏi
các cấu tử khác trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng
cần đƣợc xác nhận nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ
số hiệu chỉnh tƣơng ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên

y = a0 + a1x
Gọi ei là sai số của phép đo, ta có:
yi – (a0 + a1xi) = ei
Gọi S là tổng số sai số bình phƣơng, ta có:
n

n

i 1

i 1

S   (ei2 )   ( yi  ao  a1 xi )2

Các hệ số ao, ai sẽ là thích hợp nhất nếu thỏa mãn điều kiện:
S
n
  i 1 2( yi  ao  a1 xi )  0
ax o
S
n
  i 1 2( yi  ao  a1 xi )  0
ax o

Hai phƣơng trình cuối có thể viết dƣới dạng:
na0  i 1 xi a  i 1 yi
n

n





n

n
i 1

yi

 a1

n



n

x

i 1 i

n

Từ các giá trị thực nghiệm xi và yi sẽ tìm đƣợc phƣơng trình hồi quy
y = ao + a1x và hệ số tƣơng quan R.
Cách tính hệ số tương quan Peason (R)
Hệ số tƣơng quan đƣợc tính theo công thức sau:
R


i

i

i

2

i

2
i

2
i

i

2

)

Khi R = ±1 thì tập các điểm (xi, yi) hầu nhƣ nằm trên đƣờng thẳng, tức là
hai biến có tƣơng quan tuyến tính tuyệt đối. Khi R > 0 thì x và y có quan hệ
đồng biến còn R < 0 thì x và y có quan hệ nghịch biến. Khi R = 0 thì x và y
không có quan hệ tuyến tính. Giá trị tuyệt đối của R 2 cho biết quan hệ tuyến
tính của x và y. Trong một số trƣờng hợp có thể tính hệ số xác định (R2) tức là
phần phƣơng sai của một biến đƣợc dự đoán bởi biến kia theo tổng phƣơng
sai. Ví dụ, R2 = 0,88 có nghĩa là x chiếm 88% phƣơng sai của x và y.


mỗi cốc 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều
trong 2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem
phân tích.

15


2.2.3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian
Trong thí nghiệm này, chuẩn bị các mẫu có nồng độ chất xúc tác ZnO
nano là 4,0 g/L (0,04g/100 mL dung dịch), nồng độ diazinon là 1000 µg/L,
pH dung dịch bằng 7 (môi trƣờng trung tính).
Tiến hành khảo sát diễn biến với 3 mẫu:
- Mẫu Z1: Có ánh sáng, có vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z2: Có ánh sáng, không vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z3: Có vật liệu quang xúc tác, trong bóng tối (không ánh sáng).
Tiến hành khuấy liên tục trong suốt thời gian phản ứng phân hủy.
Chiếu đèn cho mẫu 1 và 2, mẫu 3 để trong bóng tối. Cứ sau mỗi khoảng
thời gian phản ứng phân hủy là 0, 30, 60, 120, 180 và 240 phút, hút ở mỗi
mẫu 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong
2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân
tích GC-MS.
2.2.3.3. Khả năng phân hủy diazinon theo pH của môi trường
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng cố định nồng độ dung dịch
TTS diazinon là 1000 µg/L, thể tích dung dịch là 100 mL, lƣợng vật liệu
xúc tác ZnO nano là 0,04g và thay đổi pH của dung dịch bằng 5, 7, 9 và
10. Thời gian phản ứng phân hủy là 90 phút (Việc lựa chọn khối lƣợng
ZnO nano và thời gian phản ứng trong thí nghiệm này là dựa vào kết quả
thực nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác ở trên). Sau thời
gian phản ứng, hút ở mỗi mẫu 1,0 mL dung dịch, thêm vào một ít muối và
1,0 mL n-hexan, lắc đều trong 2 phút trên máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút

thì hiệu suất phân hủy diazinon sau 200 phút tăng từ 77,2 % lên 95,7 % sau
đó giảm xuống 94,8 % và tiếp tục giảm một chút xuống còn 93,5 %. Điều
này cho thấy nồng độ xúc tác tăng thì hiệu suất phân hủy tăng nhanh,
nhƣng đến một giá trị nhất định thì đạt cực đại (ở nồng độ xúc tác 0,4 g/L)
sau đó lại giảm từ từ.

17


Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút.
Ký hiệu mẫu

M1

M2

M3

M4

Nồng độ xúc tác quang (g/L)

0,2

0,4

0,6

0,8


Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào
lượng xúc tácZnO nano.

18