TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


TÀI LIỆU THAM KHẢO ĐỀ TÀI 8
ĐẠI CƯƠNG VỀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 VÀ
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Fe, NH3 TRONG NH3
THÀNH PHẨM.




Nội dung tài liệu tham khảo
1.

2.

Tài liệu tiếng Anh
1.1. Ammonia Synthesis
1.2. Ammonia
1.3. Production process NH3
Tài liệu tiếng Việt
2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia
2.2 TCVN 2615 : 2008
ISO 7108 : 1985
Xác định amoniac trong NH3 thành phẩm
2.3

TCVN 2614-1993

Ammonia tổng hợp. Phương pháp xác định hàm lượng sắt

centrifugal compressors which are usually driven by steam turbines that use
the steam produced from excess process heat (IPTS/EC, 2007 p. 42). The
energy requirements in a modern steam reforming plant are 40-50% above
the thermodynamic minimum. Compression losses are responsible for more
than half of the excess energy use (EFMA, 2000 p. 7).
The steam requirements in the turbines used for driving the synthesis
gas compressor, the air compressors and the refrigeration compressors are
about 3.9-6.5 GJ/t NH3 (Ecofys, 2013). With the use of more active ammonia
synthesis catalysts, such as cobalt-promoted iron and ruthenium, lower
pressures can be employed and the energy use can decrease.


Bài dịch
Tổng hợp amoniac xảy ra trên một chất xúc tác sắt ở áp suất 100-250
bar và nhiệt độ 350-550oC theo phản ứng sau (IPTS / EC, 2007 p.43):
N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ / mol
Chỉ có khoảng 20-30% lượng khí tổng hợp được chuyển thành amoniac
do điều kiện cân bằng không thuận lợi. Amoniac sản xuất được tách ra bằng
cách làm lạnh / ngưng tụ. Sau khi hình thành amoniac được lấy ra, khí không
phản ứng được tái chế lại để chuyển đổi và các phản ứng khí được bù đắp
bằng mới khí tổng hợp.
Khi phản ứng tỏa nhiệt trong lò phản ứng tổng hợp amoniac thu với sự
sụt giảm về khối lượng, nhiệt độ thấp và áp suất cao hơn sẽ có lợi cho các
phản ứng. Kiểm soát nhiệt độ chất xúc tác quan trọng như nhiệt của phản
ứng làm tăng nhiệt độ. Một kỹ thuật để kiểm soát nhiệt độ là các phân khu của
các chất xúc tác thành nhiều lớp. Với phương pháp này, nhiệt độ của khí có
thể giảm bằng cách thêm khí tổng hợp làm mát bằng giữa các lớp hoặc gián
tiếp bằng cách tạo ra hơi nước.
Hơi nước với methanal là kết quả bước lọc cuối cùng trong một khí
tổng hợp với dung lượng trơ cao (methane phản ứng và argon). Dung lượng

other light carbon fuels such as natural gas liquids, liquefied petroleum gas
and naphtha.
•

Partial oxidation process. Feedstocks include heavy oils and coal.

The type of feedstock used to produce ammonia plays a significant role
in the amount of energy used and CO2 produced. The production of ammonia
from natural gas is the least energy intensive, and production with coal, which
is predominantly used in China, generally has the highest energy consumption
and CO2 emissions. Globally about 72 percent of ammonia is produced from
natural gas using the steam reforming process.4 Coal as feedstock for
hydrogen production in ammonia plants is predominantly used in China and is
generally characterized by high energy consumption and CO2 emissions.3
Switching from coal or oil-based ammonia production to natural gas-based
production will result in major energy and greenhouse gas emission savings.
Other feedstocks for hydrogen production in ammonia plants include heavy
fuel oil, naphtha, coke oven gas and refinery gas. On average, about one-third


of the greenhouse gas emissions produced in natural gas-based production
comes from fuel combustion and two-thirds from the use of natural gas used
as feedstock. In coal-based ammonia plants, 25 percent of greenhouse gas
emissions come from fuel burning and 75 percent from the use of coal.

Dịch bài
Amoniac là sản phẩm của phản ứng hydro và nitơ, được mệnh danh là "quá
trình Haber-Bosch". Tùy thuộc vào nguyên liệu đang được sử dụng, hai quá
trình sản xuất hydro chính được sử dụng trong sản xuất amoniac là:
• Hơi nước / không khí trong quá trình tinh lọc. Nguyên liệu bao gồm khí tự

gas (i.e., or LPG (liquefied petroleum gases such as propane and butane) or
petroleum naphtha into

gaseous hydrogen.

The

method

for

producing

hydrogen from hydrocarbons is referred to as "Steam Reforming".[2] The
hydrogen is then combined with nitrogen to produce ammonia via the HaberBosch process.
Starting with a natural gas feedstock, the processes used in producing
the hydrogen are:
The first step in the process is to remove sulfur compounds from the
feedstock because sulfur deactivates the catalysts used in subsequent steps.


Sulfur removal requires catalytic hydrogenation to convert sulfur compounds
in the feedstocks to gaseous hydrogen sulfide:
H2 + RSH → RH + H2S(gas)
The gaseous hydrogen sulfide is then adsorbed and removed by
passing it through beds of zinc oxidewhere it is converted to solid zinc sulfide:
H2S + ZnO → ZnS + H2O
Catalytic steam reforming of the sulfur-free feedstock is then used to
form hydrogen plus carbon monoxide:
CH4 + H2O → CO + 3H2


containing (especially CO, CO2 and H2O) compounds can be tolerated in the
synthesis (hydrogen and nitrogen mixture) gas. Relatively pure nitrogen can
be obtained by Air separation, but additional oxygen removal may be required.
Since relatively low single pass conversion rates (typically less than
20%), a large recycle stream is required. This can lead to the accumulation of
inerts in the loop gas.
The steam reforming, shift conversion, carbon dioxide removal and
methanation steps each operate at absolute pressures of about 25 to 35 bar,
and the ammonia synthesis loop operates at absolute pressures ranging from
60 to 180 bar depending upon which proprietary design is used. There are
many engineering and construction companies that offer proprietary designs
for ammonia synthesis plants. Haldor Topsoe of Denmark, Uhde GmbH of
Germany, Ammonia Casale of Switzerland and Kellogg Brown & Root of the
United States are among the most experienced companies in that field.

Dịch bài

Một nhà máy sản xuất amoniac tiêu biểu hiện đại đầu tiên biến đổi khí
đốt thiên nhiên (tức là, methane) hoặc (khí dầu mỏ hóa lỏng như propane và
butane) gas hoặc dầu mỏ, xăng dầu vào khí hyđrô. Phương pháp sản xuất
hydro từ hydrocarbon được gọi là "Tinh lọc hơi nước". Các hydro sau đó
được kết hợp với nitơ để sản xuất amoniac thông qua quy trình Haber-Bosch.
Mô hình sản xuất trong công nghiệp:


Bắt đầu với một nguyên liệu khí đốt thiên nhiên, các quá trình được sử
dụng trong sản xuất hydro là:
Bước đầu tiên trong quá trình này là để loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh
từ các nguyên liệu vì sulfur khư hoạ tính chất xúc tác sử dụng trong các bước



CO2 và H2O) nên có thể được sử dụng trong quá trình tổng hợp (hỗn hợp
hydro và nitơ) khí đốt. Nito tương đối tinh khiết có thể thu được bằng cách
tách khí, nhưng loại bỏ oxy bổ sung có thể được yêu cầu.
Khi tỷ lệ riêng rẻ bị vượt qua tương đối thấp (thường dưới 20%), hầu
hết hơi nước đều được phục hồi. Điều này có thể dẫn đến sự tích tụ của khí
trơ.
Hơi nước chuyển đổi để loại bỏ carbon dioxide và methanation từng
bước hoạt động ở áp suất tuyệt đối khoảng 25 đến 35 bar, và các vòng lặp
tổng hợp amoniac hoạt động ở áp suất tuyệt đối khác nhau, 60-180 bar nhờ
vào đó thiết kế riêng lẻ được sử dụng. Có nhiều công ty thiết kế và xây dựng
cung cấp thiết kế độc quyền cho các nhà máy tổng hợp amoniac. Haldor
Topsoe của Đan Mạch, UHDE GmbH của Đức, Ammonia Casale của Thụy Sĩ
và Kellogg Brown & Root của Hoa Kỳ là một trong những công ty giàu kinh
nghiệm nhất trong lĩnh vực đó.

2.

Tài liệu tiếng Việt
2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia

Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 được điều chế ở quy mô rất nhỏ bằng cách
chưng cất các chất thải động thực vật, than đá, hoặc cho các muối amoni, nhất là
amoni clorua (sal ammoniac), tác dụng với kiềm (vôi). Phản ứng xảy ra như sau:


2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3

(5)

đi). Nitơ (N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khí hóa
nguyên liệu chứa cacbon.
Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N 2:H2 người ta tiến hành tổng hợp
NH3 bằng quá trình Haber–Bosch theo phản ứng:
3H2 + N2 → 2NH3

(6)

Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hyđro từ các nguồn khác (ví dụ
điện phân).
Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây
dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe
như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tầu (đi từ khí tự
nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của
VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau
của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008.
 Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac

Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mô công nghiệp
gồm một số bước như sau:
a. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro


Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khí
thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc.
Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa
metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:
CH4 + H2O = CO + 3H2

(7)

2CO

(11)

C + H2O ->

CO + H2 (12)


C + 2H2

->

CH4

(13)

Các phản ứng đồng thể:
CO + 3H2 ->

CH4 + H2O (14)

CO + H2O -> CO2 + H2

(15)

Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N 2 + H2 có lẫn khí
CO2 và một ít CO, CH4.
b. Làm sạch khí
Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua

Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp này. Thiết bị reforming bằng
hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành bên đã được Công
ty Topsoe đăng ký sáng chế. Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ đi qua các
công đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, công đoạn tách CO 2 và
metan hóa.
Khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, sau đó được chuyển hóa thành
amoniac trong công đoạn tổng hợp với các thiết bị tổng hợp. Các thiết bị tổng hợp
này có các tầng đệm xúc tác (S - 200, S – 250 hoặc S- 300). Sản phẩm amoniac được
ngưng tụ (hóa lỏng) và tách bằng cách làm lạnh. Tất cả các chất xúc tác sử dụng trong
các bước phản ứng xúc tác của quy trình đều do Topsoe cung cấp.


Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí
hoá lỏng hoặc naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng
có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc
metanol. Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công
nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp
reforming thông thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H 2, tiếp theo
sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp. Phương pháp này được tối
ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Nhà máy lớn nhất
được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và
định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấn NH3.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi
nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và
nhiệt độ 800-850oC. Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần
trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao
độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống

tại Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, đã điều chế được amoniac từ nitơ ở nhiệt độ
phòng và áp suất khí quyển bình thường. Đây là bước đột phá quan trọng để đạt
được một trong những mục tiêu đầy ý nghĩa của ngành công nghiệp hóa chất - sản
xuất phân đạm trong những điều kiện ít khắc nghiệt và với giá thành thấp hơn.
Quá trình phản ứng này được giáo sư hóa học David Tyler và hai nghiên cứu
sinh của ông là John Gilberton và Nate Szymczak tìm ra và thực hiện.


Tuy phương pháp mới đã đưa ra được giải pháp cho một vấn đề khoa học có ý
nghĩa lớn, nhưng có thể còn cần phải hàng nhiều năm nữa thì phương pháp này mới
có thể được áp dụng một cách có hiệu quả kinh tế trong sản xuất công nghiệp.
Trong một số vi sinh vật trong tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả
năng chuyển ni tơ không khí thành NH 3. Quá trình này được gọi là quá trình cố định
đạm (nitơ). Hiện nay người ta chưa đặt vấn đề áp dụng quá trình “phỏng sinh học”
này vào các quá trình sản xuất công nghiệp để cạnh tranh với quá trình Haber, mà các
nhà khoa học chỉ hy vọng tìm hiểu bản chất của quá trình cố định đạm trong sinh vật.
Một phát hiện rất ấn tượng liên quan đến vấn đề này là đã tìm ra vùng hoạt động của
enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9
2.2

TCVN 2615 : 2008
ISO 7108 : 1985

Xác định amoniac trong NH3 thành phẩm
1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng
amoniac trong amoniac lỏng sử dụng trong công nghiệp.
Phương pháp này áp dụng cho dung dịch amoniac không lớn hơn 5% (theo khối
lượng).

rửa bằng nước và dùng giấy lọc thấm vào mao quản cho đến khi khô hoàn toàn.
Cân ampun đã gắn kín, chính xác đến 0,0001g và tính khối lượng phần mẫu thử
bằng hiệu số giữa 2 lần cân.
•

Cách xác định


Cẩn thận đặt ampun có chứa phần mẫu thử vào bình nón dung tích 750ml có
nút thủy tinh nhám, thêm vào bình nón khoảng 50ml dung dịch axit boric, khoảng
250ml nước và một vài giọt metyi đỏ.
Đậy nút bình hình nón và cẩn thận lắc sao cho vỡ ampun tiếp tục lắc 30s.
Tháo nút bình và nửa nút bằng nước, gom phần nước rửa vào bình.
Dùng đũa thủy tinh nghiền các mảng ampun đặc biệt những phần ống mao
quản chưa vỡ. Lấy đũa thủy tinh ra, rửa bằng nước, gom phần nước rửa vào bình.
6. Báo cáo kết quả

Nồng độ dung dịch tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức:

Trong đó:
V là thể tích dung dịch axit sulfuric chuẩn độ tiêu chuẩn đã tiêu tốn trong
chuẩn độ, tính bằng ml.
M là khối lượng của mẫu thử, (g)
0,01703 là khối lương amoniac tương ứng với 1,00ml dung dịch axit sulfuric, c(1/2
H2SO4 ) = 1M tính băng gam.
Nếu nồng độ của dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn sử dụng không chính xác như
quy định trong danh mục thuốc thử, phải thực hiện hiệu chỉnh thích hợp.
7. Báo cáo thử nghiệm

Gồm những thông tin sau:

và thuốc thử loại TKPK.
3. Thuốc thử, thiết bị và dụng cụ

Máy đo quang với cuvet dầy lớp hấp thụ ánh sáng 30mm. Cho phép sử dụng cuvet
có kích thước khác.
•
•
•
•
•

Ống bơm dung tích 5 -10ml
Phễu lọc thủy tinh kích thước 40 – 100 micro mét
Amoni hidroxit, dung dịch 25%
Axit clohidric, dung dịnh 25%
Acid sunfoxalixilic, dung dịch 10%


Fe (III) dung dịch chứa 0,05 mg Fe (III) trong 1ml dung dịch chuẩn bị theo TCVN
1056 – 86 dung dịch chứa 1 mg Fe (III) trong 1 ml dung dịch, sau đó hòa tan 5 ml
dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức dung tích 100 ml, rồi thêm nước đến
vạch định mức.

4. Chuẩn bị thử

Để xác định đường chuẩn lần lượt cho:
0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 ml dung dịch Fe (III) vào các bình định mức dung
tích 100 ml, thêm 5 ml dung dịch acid sunfoxalixilic lắc đều, thêm 5 ml dung dịch
ammonia, thêm nước đến vạch và lắc đều. Cùng đồng thời chuẩn bị dung dịch kiểm
tra, nhueng không chứa dung dịch Fe (III).