BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH
THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG
PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH
THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG
PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1) PGS. TS. LÊ VĂN VINH
2) PGS. TS. LÊ THẾ VINH



Nguyễn Thị Thảo


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU.................................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................. 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ............................................................... 3
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG
VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB
1.1.

Tổng quan về hệ vật liệu Fe khối và Fe nano, FeB nano ............................... 12

1.1.1 Hệ vật liệu sắt ............................................................................................ 12
1.1.2. Hệ vật liệu nano FeB ................................................................................. 16
1.2.

Thăng giáng mật độ địa phương..................................................................... 18

1.3.

Quá trình tinh thể hóa ..................................................................................... 19

1.3.1. Cách tiếp cận nhiệt động học................................................................... 21
1.3.2. Cách tiếp cận động học ............................................................................ 25
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử .......................................................... 31
2.1.1. Thế tương tác ............................................................................................. 31

4.3.3 Thế năng của các loại nguyên tử khác nhau ................................................. 75
4.4 Các dạng thù hình khác nhau của hạt nano Fe ................................................... 78
4.5 Tinh thể hóa hạt nano Fe lỏng ............................................................................ 81
4.5.1 Quá trình làm nguội mẫu lỏng ..................................................................... 81
4.5.2 Ủ tinh thể hóa mẫu lỏng ............................................................................... 87
4.5. 3 Cơ chế tinh thể hóa mẫu nano Fe lỏng ........................................................ 90
CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO FeB
5.1. Nhận biết quá trình tinh thể hóa ........................................................................ 93
5.1.1. Hàm phân bố xuyên tâm ............................................................................. 94
5.1.2. Thế năng nguyên tử và số lượng các nguyên tử tinh thể ............................ 96
5.2. Quan sát quá trình tinh thể hóa trong vật liệu nano FeB ................................... 98
5.3. Cơ chế tinh thể hóa trong vật liệu nano FeB ..................................................... 99
5.4. Đa thù hình trong hạt nano FeB ...................................................................... 105
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 109
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 112


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

PBXT

Phân bố xuyên tâm

VĐH

Vô định hình

14

Bảng 2.1

Các hệ số thế tương tác đối với hệ Fe và FeB

31

Bảng 3.1

Các đặc trưng chính của các mẫu mô phỏng

52

Bảng 4.1

Các đặc trưng chính của bốn mẫu được ủ nhiệt tại 300 K.

76

Trong đó ξC là tỉ lệ của các nguyên tử tinh thể; EN là thế
năng nguyên tử; ECC, ECS là thế năng của nguyên tử tinh thể
lõi và nguyên tử tinh thể bề mặt; Clõi, Zlõi là mật độ và số
phối trí trung bình của lõi hạt nano; gm là độ cao đỉnh thứ
nhất của hàm phân bố xuyên tâm.
Bảng 4.2

Số lượng đám ico (Nic) và số nguyên tử của cụm ico lớn

84


số lượng của các nguyên tử [28]
Hình 1.2

Mật độ kết tủa như là hàm của thời gian ủ đối với dung dịch

24

nhôm rắn chứa 0.18% nguyên tử Sc ở 300oC [28]
Hình 2.1

Mô hình hạt nano Fe

32

Hình 2.2

Mô hình mô tả mẫu hạt nano hỗn hợp: màu đỏ, đen, xanh và xám

33

tương ứng mô tả các nguyên tử CV, CB, AB và AV
Hình 2.3

Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu sắt lỏng và vô định hình so

35

sánh với thực nghiệm [81]
Hình 2.4


Hình 3.4

Sơ đồ mô tả của các thăng giáng mật độ địa phương đối với một

46

hạt được chọn, các đường tròn nét đứt và đặc tương ứng mô tả
hình cầu thể tích VOvà các hạt;a) cấu hình ban đầu; b) z8z7; c)
z7z6; d) z6z7
Hình 3.5

Sự phân bố của các loại LDF khác nhau của các mẫu với các

47

nhiệt độ khác nhau
Hình 3.6

Sự biến đổi của <m(n)> theo thời gian

3

48


Hình 3.7

Sự phụ thuộc của độ <r2(n)> theo <m(n)>



54

Hình 3.13

Sự phân bố của Mi(n)

55

Hình 3.14

Sự phụ thuộc theo nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối của ln(F) and

56

ln[ (T)/(2670)].
Hình 4.1

Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu nano Fe tại nhiệt độ 300 K và

60

900 K
Hình 4.2

Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu nano Fe tại nhiệt độ 700 K và

61

800 K

66

Hình 4.8

Sự phân bố không gian của các nguyên tử: sự phân bố không

67

gian của các nguyên tử tinh thể.: A) NC=248; B) NC=271; C)
NC=956; D) NC=1311; E) NC=1704. F) sự phân bố không gian
4


của các nguyên tử vô định hình trong mẫu khi NC=1704; trong
đó các hình cầu mầu đỏ và xanh tương ứng với các nguyên tử
tinh thể và nguyên tử vô định hình
Hình 4.9

Sự phụ thuộc thời gian của ln(NC)

69

Hình 4.10

Sự phụ thuộc của Ncs1/2 vào Nc1/3

70

Hình 4.11


Số lượng của các nguyên tử và thế năng trung bình của một

74

nguyên tử trong trường hợp của đám nhỏ NC(n1) = 377(trái) và
đám lớn NC(n1) = 791 (phải).
Hình 4.16

Sự phụ thuộc thời gian của thế năng trung bình của một nguyên

75

tử của các nguyên tử vô định, các nguyên tử tinh thể lõi và các
nguyên tử tinh thể bề mặt (hình trên) và số lượng của các loại
nguyên tử khác nhau (hình dưới).
Hình 4.17

Sự phân bố không gian của các nguyên tử trong các mẫu được ủ

77

nhiệt tại 300K: A) ξC =0; B) ξC =0.2262; C) ξC =0.559; D) ξC
=0.9876.
Hình 4.18

Hàm phân bố xuyên tâm của các mẫu: 1- ξC=0.84; 2- ξC=0.45; 3-

5

79


khối tại các nhiệt độ xác định trong quá trình làm nguội.
Hình 4.23

Minh họa các lớp đới cầu của hạt nano.

85

Hình 4.24

Sự phụ thuộc của thế năng vào thời gian ủ mẫu.

87

Hình 4.25

Sự phụ thuộc của tỉ phần nguyên tử lỏng, nguyên tử ico và
nguyên tử tinh thể bcc vào thời gian ủ mẫu.

89

Hình 4.26

Trực quan hóa sự tiến triển của các nguyên tử tinh thể theo thời

91

gian ủ mẫu.
Hình 5.1



nhiệt ở 900 K.
Hình 5.5

Sự sắp xếp các nguyên tử tinh thể trong mẫu Fe96B4 tại: (A) bước

97

chạy n1, NCr=178; (B) bước chạy n1 + 5×105, NCr=278; (C)
bước chạy n1 + 106, NCr=424
Hình 5.6

Sự sắp xếp của các nguyên tử của mẫu Fe96B4 tại 900 K ở cuối

97

của quá trình tinh thể hóa: A) các nguyên tử vô định hình; B) các
nguyên tử vô định hình biên; C) các nguyên tử tinh thể.
Hình 5.7

Sự phụ thuộc thời gian của năng lượng trung bình của các loại

100

nguyên tử khác nhau của mẫu Fe96B4
Hình 5.8

Sự phụ thuộc thời gian của tỉ lệ của các nguyên tử B ở vùng biên

101

7

104


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu nano đã và đang được tập trung nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với vật liệu khối. Các
hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình
(VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp. Các hạt nano VĐH có thể được chia
thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối
VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc đặc biệt
nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa
học và công nghệ. Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính
mạnh hơn so với tinh thể Fe2O3. Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt
nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt. Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH
được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu
cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano.
Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm
bởi rất nhiều lý do. Đó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất. Nó có
thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng
như chất xúc tác. Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng vi cấu trúc và quá trình
tinh thể hóa của vật liệu nano đã được thực hiện. Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử
của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do vậy, trong
luận án này chúng tôi đã nghiên cứu về vi cấu trúc cũng như tìm ra cơ chế của quá
trình tinh thể hóa xảy ra đối với các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe,
FeB nói riêng.

Luận án đã đưa ra được cơ chế khuếch tán của vật liệu Fe lỏng thông qua hai
loại thăng giáng mật độ địa phương. Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại thăng giáng
đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng. Ở vùng
nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II mà xảy ra ở các vùng sai
hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán tương tự trong tinh thể. Sự không đồng nhất động
học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các
hạt không linh động.
Luận án làm rõ cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano Fe và FeB. Ban
đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano.
Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano. Các mầm này là
9


Luận án đầy đủ ở file: Luận án full