ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Phùng Khắc Nam Hồ

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PIXE

Chuyên ngành: Vật l{ nguyên tử
Mã số: 60440106

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Bùi Văn Loát


Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Luận văn này, trước tiên em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Bùi Văn
Loát, TS. Nguyễn Thế Nghĩa, CN. Bùi Thị Hoa đã tận tình truyền đạt kiến thức, và tạo mọi điều kiện
thuận lợi để em tiến hành thực nghiệm và hoàn thành Luận văn này.
Em chân thành cảm ơn qu{ Thầy Cô trong Bộ môn Vật l{ hạt nhân, qu{ Thầy Cô trong khoa
Vật l{ và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em
học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá
trình nghiên cứu Luận văn mà còn là hành trang qu{ báu để em bước vào đời một cách vững chắc


1.2.2.1. Hiệu ứng Auger ........................................................................ 12
1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang ............................................................. 13
1.2.3. Năng suất hãm ...............................................................................................14
1.2.4. Tiết diện ion hóa ............................................................................................15
1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng ...........................................................................18
1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng .....................................................20
1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện ......................................................22

1.2.7.1. Nguồn gốc phông...................................................................... 23
1.2.7.2. Giới hạn phát hiện .................................................................... 25
CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............. 26
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.......................................................................................26
2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE.........................................................................26
2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron.......................................................................26

2.2.1.1. Nguồn ion ................................................................................. 27
2.2.1.2. Buồng gia tốc chính .................................................................. 28
2.2.1.3. Các hệ thống phụ trợ................................................................. 28

i


2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm ..........................................................28
2.3. Phân tích mẫu dày bằng kỹ thuật PIXE ........................................................30
2.3.1. Chuẩn bị mẫu ................................................................................................30
2.3.2. Tiến hành phép đo .........................................................................................32
2.3.3. Ghi nhận phổ .................................................................................................32
2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu .......................................................................33
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ......................................................... 37

Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới
(E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia
............................................................................................. 12
Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong PIXE
........................................................................................................................ 14

Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE ................................... 15
Hình 1.8. Sự đóng góp tương đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ
hãm electron ............................................................................................................ 20
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron .................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ............................................................................ 25
Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE ............................................................................ 26
Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ........................................ 30
Hình 2.5. Giao diện chương trình GUPIX .............................................................. 31

Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép chiếu
proton năng lượng thấp; b) Phổ trong phép chiếu proton năng lượng cao
.................................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Khuôn đã chứa 4 mẫu của cùng một loại mẫu rau (M6) ......................... 39
Hình 3.3. Hàm lượng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ
nhất ............................................................................................... 41
Hình 3.4. Hàm lượng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ hai
..............................................................................................42
Hình 3.5. Hệ số biến thiên hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6 qua hai lần đo
....................................................................................................................... 42

iv


Hình 3.6. Hệ số biến thiên hàm lượng các nguyên tố chính qua hai lần đo trong các mẫu: M6-1, M62, M6-3,M6-4 ............................................................................... 43

Bảng 3.14. Giá trị RfD cho một số kim loại nặng .................................................. 50
Bảng 3.15. Giá trị HQ đối với rau muống .............................................................. 51
Bảng 3.16. Giá trị HQ đối với rau cải bắp .............................................................. 51
Bảng 3.17. Giá trị HQ đối với rau cải xanh ............................................................ 51

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt

1

AAS

2

AB

3

AES

4

ICP-MS


QFEB

12

PIXE

13
14

PVAC
PWBA

15

RF

16

SEB

17

SNICS

18

TTPIXE

19


Phần phềm phân tích phổ
Guelph Pixe Group
Limit Of Detection
Giới hạn phát hiện
Multi Channel Analyzer
Máy phân tích đa kênh
Quasi-Free
Electron Bức xạ hãm electron hầu như
Bremsstrahlung
tự do
Phương pháp phân tích phát xạ
Partical Induced X-ray Emission
tia X kích thích bởi chùm hạt
Polyvinyl Acetate
Nhựa polyvinyl axêtát
Plane Wave Born Approximation L{ thuyết gần đúng
Nguồn tạo ion từ dao động cao
Radio Frequency
tần
Secondary
Electron
Bức xạ hãm electron thứ cấp
Bremsstrahlung
Soure of Negative Ions by Cecium Nguồn tạo ion âm bởi phún xạ
Sputtering
Cecium
Phương pháp phân tích mẫu
Thick target Partical Induced Xdày phát xạ tia X kích thích bởi
ray Emission
chùm hạt

pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối
plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) [2,3+. Tuy nhiên các phương pháp này đều là các phương pháp phân
tích phá hủy mẫu. Phương pháp huznh quang tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu nhưng
độ nhạy kém hơn. Kỹ thuật phân tích PIXE là một kỹ thuật mới có độ nhạy cao do phông đóng góp của
bức xạ hãm và tán xạ Compton thấp. Tuy mới chỉ ra đời cách đây vài thập kỷ, phương pháp này đã thể
hiện nhiều ưu việt. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời
từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện (LOD) nhỏ hơn 1 ppm tùy từng loại mẫu *12].
Phương pháp PIXE có khả năng ứng dụng trong phân tích mẫu sinh học, mẫu môi trường, nghiên cứu vật
liệu..... Khả năng phát hiện sự có mặt của các nguyên tố có trong mẫu được thông qua việc ghi nhận tia X
đặc trưng phát ra bằng detector tia X với độ nhạy và độ phân giải tốt. Với sự phát triển nhanh chóng của
kỹ thuật, trong những năm gần đây các detector tia X ngày càng đa dạng, có độ phân giải, độ nhạy, hiệu
suất ghi nhận ngày càng được cải thiện, qua đó phương pháp PIXE ngày càng khẳng định được tính ưu
việt của nó trong phân tích hàm lượng các nguyên tố.

8


Vì những l{ do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau
xanh ở Thành phố Hà Nội bằng phương pháp PIXE”.Mục đích của Luận văn là bước đầu nghiên cứu
phương pháp phân tích các mẫu rau xanh bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem
Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), áp dụng đánh giá mức độ ô nhiễm kim
loại nặng trong rau xanh trên thị trường một số khu vực ở thành phố Hà Nội.
Bố cục của luận văn bao gồm các phần như sau:
-

MỞ ĐẦU

-

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN


1.1.2.Tiêu chí rau an toàn

9


Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ
thuật và sử dụng một số nguyên liệu như nước, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên
liệu này kể cả đất trồng đều có chứa những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dư
lượng trên rau sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu như không thể có sản phẩm rau sạch với {
nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy những yếu tố này thực sự chỉ gây độc hại khi chúng để
lại một dư lượng nhất định nào đó trên rau, dưới mức dư lượng này thì không độc hại. Mức dư lượng tối
đa không gây hại tới sức khỏe con người có thể chấp nhận gọi là mức dư lượng cho phép (hoặc ngưỡng
dư lượng giới hạn).
Như vậy những sản phẩm rau không chứa hoặc có chứa dư lượng các yếu tố độc hại nhưng dưới
mức dư lượng cho phép được coi là rau an toàn với sức khỏe con người, nếu trên mức dư lượng cho phép
là rau không an toàn.
Tiêu chuẩn rau an toàn: ngày 19/12/2007 bộ trưởng bộ Y tế đã ra quyết định số 46-2007-QĐ-BYT
về “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm” [1]. Trong quyết định này qui
định mức dư lượng cho phép trên sản phẩm rau đối với hàm lượng nitrate, kim loại nặng, vi sinh vật gây
bệnh và thuốc bảo vệ thực vật. Các mức dư lượng cho phép này chủ yếu dựa vào qui định của Tổ chức
lương nông thế giới (FAO) và tổ chức y tế thế giới (WHO). Các cá nhân, tổ chức sản xuất và sử dụng rau
dựa vào các mức dư lượng này để kiểm tra xác định sản phẩm có đạt an toàn hay không.
Ngoài ra trong thực tế rau an toàn còn phải mang tính hấp dẫn về mặt hình thức: rau phải tươi,
không có bụi bẩn, không có triệu chứng bệnh và được đựng trong bao bì sạch sẽ.

1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau
Có nhiều yếu tố gây ô nhiễm rau, xong quan trọng nhất phải kể đến các yếu tố sau:
- Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật.
- Dư lượng nitrate (NO3-).

30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện nhỏ hơn1 ppm tùy từng loại mẫu [12].

1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt
* Tia X đặc trưng
Tia X đặc trưng được C.G.Barkla phát hiện năm 1908 [20]. Tia X đặc trưng
sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên
tử. Năng lượng của tia X đặc trưng cho năng lượng liên kết giữa hai vành
electron trong nguyên tử, do đó, nó đặc trưng cho mỗi nguyên tố.
* Cơ chế phát tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt
Khi chùm hạt tích điện (proton) bắn vào bia, chúngsẽ ion hóa các nguyên tử bia bằng tương tác
Culông. Electron ở vành trong của nguyên tử bia bị đẩy ra ngoài và tạo thành lỗ trống. Nguyên tử do đó bị
11


kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản thông qua một chuỗi chuyển dịch các electron từ quỹ đạo ngoài vào
lỗ trống vành trong. Mỗi quá trình chuyển dịch kèm theo sự phát tia X đặc trưng với năng lượng bằng với
sự chênh lệch năng lượng liên kết của hai electron quỹ đạo tham gia vào quá trình chuyển dịch. Cơ chế
tạo tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt proton được mô tả trong Hình 1.1 [21].

Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi proton [21].
Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao hơn đến mức năng lượng thấp hơn tuân
theo qui tắc chọn lọc sau:Δn≥1, Δl=±1,Δj=0 hoặc ±1, trong đó: n - là số lượng tử chính, có thể nhận các giá
trị nguyên dương 1, 2, 3 ......; l - là số lượng tử mô men góc quỹ đạo, có thể nhận các giá trị 0, 1, 2 ...; j = l
± 1/2 với điều kiện j không âm. Các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng như các k{ hiệu của các
vạch phổ đặc trưng thường dùng trong phân tích tia X được mô tả trong Hình 1.2.

12


Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21].


𝐾

trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trưng phát ra, nK là số lỗ trống được tạo ra ở lớp K.
Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huznh quang sẽ phức tạp hơn vì hai l{ do:
1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huznh quang trung bình phụ thuộc vào
cách thức các lớp bị ion hóa.
2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa các phân lớp trong
cùng một lớp có cùng số lượng tử chính.
Trong trường hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huznh quang của phân lớp i
của lớp có số lượng tử chính là X (X= L, M, …) được cho như sau [20]:
𝐼𝑋

𝜔𝑖𝑋 = 𝑛𝑖𝑋

(1.2)

𝑖

và hiệu xuất huznh quang trung bình 𝜔𝑋 đối với lớp X được xác định như sau:
𝜔𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑁𝑖

𝜔𝑖𝑋

(1.3)


𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

> 1(1.5)

trong đó 𝑉𝑖𝑋 là số lỗ trống tương đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí tới mỗi phân lớp bởi
chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖𝑋 có thể được biểu diễn thông qua số lỗ trống tương đối ban đầu
𝑁𝑖𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một
lớp X được k{ hiệu là 𝑓𝑖𝑗𝑋 :
𝑉1𝑋 = 𝑁1𝑋
14


𝑋 𝑋
𝑉2𝑋 = 𝑁2𝑋 + 𝑓12
𝑁1
𝑋 𝑋
𝑋
𝑋 𝑋
𝑉3𝑋 = 𝑁3𝑋 + 𝑓23
𝑁2 + (𝑓13
+ 𝑓12
𝑓23 )𝑁1𝑋 (1.6)

Giữa hiệu suất huznh quang 𝜔𝑖𝑋 , hiệu suất Auger aiX và xác xuất dịch chuyển Coster-Kronig có mỗi
liên hệ như sau:
𝜔𝑖𝑋 + 𝑎𝑖𝑋 +

𝑘
𝑋

Đối với hiệu suất huznh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huznh
quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm sau trong vùng
số khối từ 30-96 [21]:
𝜔 𝐿 1/4
1−𝜔 𝐿

=

3
𝑖
𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍

(1.10)

trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huznh quang
vạch K và vạch L [21].

K

L

B0

(3.70 ± 0.52) x 10-2

B1

(3.112 ± 0.044) x 10-2


(1.11)

Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thường được sử dụng là keV/g/cm2.
Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn được tính từ năng suất hãm
của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg-Kleemann [20]:
𝑆𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) =

𝑛
𝑖=1 𝑤𝑖

𝑆𝑖 (𝐸)(1.12)

trong đó wi, Si(E) tương ứng là hàm lượng và năng suất hãm của nguyên tố thành phần i.
Quãng chạy của chùm hạt được xác định bằng công thức sau [20]:
𝑅

𝑅=

0

𝑑𝑥 =
0

𝑑𝐸
𝐸0 𝑑𝐸/𝑑𝑥

(1.13)

1.2.4. Tiết diện ion hóa
Khi chiếu chùm proton (hạt tích điện nặng) vào bia, chúng tương tác với electron liên kết của

(1.15)

Đối với năng lượng ion tới nhỏ (
(1.17)

trong đó: Z và AZ là nguyên tử số và khối lượng của nguyên tố, σZ(E0) là tiết diện ion hóa của proton năng
lượng E0, ωZ là hiệu suất huznh quang vạch K hoặc L, bZ là hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các
vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch 𝐾𝛼 trong dãy K), ԑZ là hiệu suất ghi tuyệt đối và Nav là số Avogadro. Chỉ
số dưới 0 để chỉ mẫu mỏng đến mức năng lượng proton là không đổi khi truyền trong vật liệu bia.

19


Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia
và mẫu trong PIXE [21]
Trong trường hợp sau, chùm tia chỉ chiếu một phần diện tích của mẫu (diện tích S), kết quả ta vẫn
thu được biểu thức như trên mặc dù được biểu diễn thông qua khối lượng trên một đơn vị diện tích:
𝑀𝑎 𝑍 = 𝑀(𝑍)/𝑆

(1.18)

Độ nhạy của bia mỏng k(Z):
𝑘 𝑍 =

𝜎𝑍 (𝐸0 )𝜔 𝑍 𝑏𝑍𝛼 𝜀 𝑍 𝑁𝑎𝑣
𝐴𝑍

(1.19)

Đơn vị của k(Z) là số tia X trên proton (hoặc trên đơn vị điện tích proton, thường là micro hoặc
nano cu lông) trên µg/cm2. Khi đó phương trình (1.17) trở thành:
𝑌0 𝑍 = 𝑘 𝑍 𝑁𝑝 𝑀𝑎 𝑍
* Mẫu dày

𝑐𝑜𝑠𝛼
𝜌 𝑍 𝑠𝑖𝑛 𝜃𝑇 0 𝐸0 𝑆(𝐸)

(1.22)

Hệ số suy giảm µ/ρ đối với tia X của nguyên tố Z trong ma trận mẫu có thể tính được, giống như
S(E), bằng cách lấy tổng theo toàn bộ thành phần ma trận mẫu.

1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng
Bia trong phân tích PIXE thường chia làm 2 loại chính là bia mỏng và bia dày. Tùy từng loại mẫu ta
dùng các phương pháp định lượng khác nhau.
Từ các phương trình (1.17) và (1.21), mối quan hệ suất lượng tia X đặc trưng và hàm lượng
nguyên tố tương ứng được biểu diễn như sau:
𝑌 𝑍 = 𝐻𝐶𝑍 𝑌𝑙𝑡 𝑍 𝑄𝜀𝑍 𝑡𝑍
trong đó:
21

(1.23)


Ylt(Z) là suất lượng tia X đặc trưng trên đơn vị điện tích chùm tia, trên đơn vị hàm lượng, trên đơn
vị góc khối.
CZ là hàm lượng nguyên tố nguyên tử số Z trong mẫu.
tZlà hệ số truyền qua của fin lọc đặt giữa bia và detector.
𝑄
𝑒

Q là điện tích tổng cộng chùm tia chiếu mẫu. (𝑁𝑝 = , e là điện tích electron).
H là hệ số hiệu chỉnh hệ đo.


Vì chất chuẩn trong được đo trong cùng một điều kiện với các chất cần đo trong mẫu nên phương
pháp này có thể loại bỏ sai số hệ thống của các giá trịQ, Ω.
* Phương pháp chuẩn ngoài
Vì bia mỏng nên sự mất mát năng lượng của chùm tia và sự suy giảm của tia X là không đáng kể,
ảnh hưởng của yếu tố ma trận có thể bỏ qua. Hệ thống phân tích PIXE có thể được chuẩn bằng sử dụng
mẫu chuẩn mỏng bằng cách xây dựng đường cong độ nhạy (mối liên hệ giữa cường độ của vạch Kα hoặc
Lα như hàm của Z). Đường cong này bao gồm tất cả các thông số vật l{ liên quan đến điều kiện thực
nghiệm và detector. Do vậy, độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào sự chính xác của mẫu chuẩn và
việc khớp đỉnh.
Mẫu cần đo và mẫu chuẩn được đo trong cùng điều kiện. Dựa vào đường cong độ nhạy để tính
toán hàm lượng của các chất trong mẫu đo.
b) Mẫu dày
22