ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017

lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Các kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng............................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại. .................. 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 7
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin .......... 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat........................................... 11
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 26
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 34
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 40
KẾT LUẬN....................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Pheb

: axit 2-phenoxybenzoic

Phen

: 1,10 - phenantrolin

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

EDTA


Trang
Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic .......................... 26
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 27
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen..................................... 27
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen .................................... 28
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen..................................... 28
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen..................................... 29
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen ...................... 31
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen ..................... 31
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen .................... 32
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb) 3Phen .................. 32
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen ............................... 34
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen ............................... 35
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen ............................... 35
Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen ................................ 36
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen ................ 40

vi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang được
hóa học vô cơ hiện đại ưu tiên phát triển. Hóa học phức chất là nơi hội tụ của
nhiều thành tựu hóa lí, hóa môi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tử
hữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ.
Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học
đặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổng
hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang.
Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu
từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa
là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m

i hay nh m

nt nit nh ;

bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các
obitan 4f, họp thành phân nh m t

i, hay nh m

nt nit n ng[12].
La
4f05d1

Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu


4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f7+2

2


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Phân lớp 4f và 5d có mức năng
lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi
được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang
obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên
ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit.
Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống
với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương[20].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f

0

T khối
g/cm3

t (A )

(A )

( C)

( C)

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Sm

62

1,802


824

1320

6,95

3


Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖. Đó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạt
nhân từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ
yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong
khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn
đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12].
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng
được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan
một electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai.
Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2),
Pr (4f36s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Còn Eu
(4f76s2), Sm ( 4f66s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên
tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các
giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) do trong đó chỉ có hai
electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14

Yb3+

(4f13)

không màu

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím

Er3+

(4f11)

hồng


hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi[12].
dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung
dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên
tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do
đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.
Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá
trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị
che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc
dù yếu[5].

5


3

3

phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bền
nhiệt, cấu trúc tinh thể. Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất

6


hiếm Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, bởi vì theo chiều đó năng
lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng
cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit
gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường
xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên tính
chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Đây là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết
tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký là
dựa vào độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm [1].
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
O
R

C
H


hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
.
O ...... H
R

H
O .......


R—C
(2)

(3)

(1)
R—C

LnLn
R—C
Ln

(4)

(5)

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng.


10


điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng
monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở
1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.
Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho
cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận
với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7].
Phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của
các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của các
nguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất
của các phức chất.
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính
chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức
chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học
môi trường [21,22], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác [25,26]. Nhóm tác giả[27] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất
phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả
năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng
phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở
nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng
là 1,56 ms và 1,24 ms. Tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất của
Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu
chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại,
phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở

Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả
năng xúc tác tốt.
Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp
nguyên tố đất hiếm [17,18], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm.
Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Ytri silicat kích
hoạt bởi Tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp
công nghệ mới là tẩm ion K + vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ

12


phát quang rất mạnh. Nhóm tác giả [14] đã tổng hợp thành công và nghiên
cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF 4:
Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [2] đã nghiên
cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương
pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu khả năng
phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và
2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng
phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử
của đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp
cacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến.
1.3. Một số phƣơng pháp hoá l nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện

đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

14


 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.3.2. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến
để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu
ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp
toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các

nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối
tử trong cầu nội phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R
của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng.
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣ ng
Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
 ác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 ác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất


ác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách

riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân không)

16