BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-------------

PHẠM THU TRANG


Tác giả

Phạm Thu Trang


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp
đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã
truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi
trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên
tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi.


MỤC LỤC

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i
Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi

2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46
2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46
2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46
2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)............................................................................ 46
2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47
2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47
2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47
2.2.10. Quá trình thổi màng......................................................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................................... 48
2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49
2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49
2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50
2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3
và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51


2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 51
2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53

3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 86
3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89
3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến
oxy hóa .......................................................................................................................... 92
3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94
3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất.............................................. 95
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98
3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ................................................................................................................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108


i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ


DSC

Differential scanning calorimetry

Nhiệt lượng quét vi sai

EPA

United

States

Environmental

Protection Agency

Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

EU

European Union

Liên minh Châu Âu

FeSt3

Ferric stearate

Sắt (III) stearat



Melt Flow Index

Chỉ số chảy

MnSt2

Manganese stearate

Mangan stearat

MW

Molecular weight

Khối lượng phân tử

PCL

Polycaprolactone

Polycaprolacton

PE

Polyethylene

Polyetylen

PLA


Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng
Tài liệu tham khảo

TLTK
UV

Ultraviolet

Tia cực tím


ii

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng
Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các

7
32



72

tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

73

tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu

74

và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già

77

hóa tự nhiên
Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

81

tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi
mẫu


iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới

3

Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu

4

Hình 1.3. Cấu tạo của PE

6

Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE

6

Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP

8

Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành

17

các gốc ankoxy và peoxy

48

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học

52

Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia

53

xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ

53

gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1 của các màng LLDPE sau 96

54

giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày

56

oxy hóa nhiệt
Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày

56


Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

60

nhiệt
Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

61

Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

63

Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa

64

nhiệt
Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa

65

nhiệt
Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ


70

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa

70


vi
quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

71

Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

74

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa

75

quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy

76

hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên


Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8

84

tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

88

Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa

89

Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban

90

đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu

92



Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa

101

Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu

101


1
MỞ ĐẦU
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa
dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế
kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số
lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7
kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146
kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm
2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất
phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản
lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng
lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa
thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các
báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43%
polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các
đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng
năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44
triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi
trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn

có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.


Luận án đầy đủ ở file: Luận án full