UBND TỈNH QUẢNG BÌNH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP CƠ SỞ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
GECMANI PHA TẠP CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Mã số: CS.11.2017

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Đức Minh

Quảng Bình, 11/2017


UBND TỈNH QUẢNG BÌNH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP CƠ SỞ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
GECMANI PHA TẠP CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Mã số: CS.11.2017

Xác nhận của Nhà trƣờng



MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
A. MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu ............................................................................. 1
2. Tính cấp thiết đề tài............................................................................................... 10
3. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 10
4. Cách tiếp cận ......................................................................................................... 11
5. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 11
6. Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu ......................................................... 31
7. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 31
B. NỘI DUNG ..........................................................................................................33
CHƢƠNG 1. CẤU TRÚC CỦA CLUSTER GenCr-/+ (n=1-10) ...........................33
1.1. Đồng phân bền của cluster GeCr-/+ ............................................................ . 33
1.2. Đồng phân bền của cluster Ge2Cr-/+............................................................. 34
1.3. Đồng phân bền của cluster Ge3Cr-/+............................................................. 35
1.4. Đồng phân bền của cluster Ge4Cr-/+............................................................. 36
1.5. Đồng phân bền của cluter Ge5Cr-/+ .............................................................. 37
1.6. Đồng phân bền của cluster Ge6Cr-/+............................................................. 38
1.7. Đồng phân bền của cluster Ge7Cr-/+............................................................. 39
1.8. Đồng phân bền của cluster Ge8Cr-/+............................................................. 40
1.9. Đồng phân bền của cluster Ge9Cr-/+............................................................. 41
1.10. Đồng phân bền của cluster Ge10Cr-/+ ......................................................... 42
1.11. Quy luật hình thành của cluster GenCr-/+ ....................................................43
CHƢƠNG 2. TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER GenCr-/+ (n=1-10)..........................46


MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)

DFT

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF

Phương pháp Hartree-Fock

NBO

Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

Tên bảng

bảng
2.1
2.2
2.3

2.4

2.5

3.1

Năng

lượng

liên

kết

trung

Trang
bình

của

cluster


Đồng

phân

bền

nhất

của

cluster

Trang
Gen

tinh

khiết

(n = 2-11)

3

2

Cấu trúc các đồng phân bền của cluster GenCr0/+ (n = 1-5)

5

3


Các đồng phân bền của cluster Ge2Cr-/+

34

1.3

Các đồng phân bền của cluster Ge3Cr-/+

35

1.4

Các đồng phân bền của cluster Ge4Cr-/+

37

1.5

Các đồng phân bền của cluster Ge5Cr-/+

38

1.6

Các đồng phân bền của cluster Ge6Cr-/+

39

1.7

Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster Gen+1, GenCr và
GenCr─
Năng lượng liên kết trung bình của cluster GenCr-/0/+ (n=110)
Năng lượng phân ly liên kết của cluster GenCr-/+ (n=1-10)
Năng lượng vùng cấm HOMO – LUMO của cluster GenCr-/+
(n=1-10)
Ái lực electron và năng lượng ion hóa của cluster GenCr

45

47
48
49
51


(n=1-10)
2.5

Mômen từ trên nguyên tử Cr và mômen từ tổng trong
cluster GenCr-/+ (n=1-10)

53

3.1

Các obitan biên của cluster Ge2Cr-

56


dưới dạng vật liệu mới là cluster, với nhiều tính chất mới có thể ứng dụng trong lĩnh
vực vật liệu nano.
4. Kết quả nghiên cứu:
Bằng phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) đã
xác định được các cấu trúc bền của cluster và cấu trúc bền nhất sau khi tính toán được
bề mặt thế năng của cluster. Tìm được quy luật hình thành của cluster dưới các dạng
điện tích khác nhau.
Xác định các thông số như năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly,
năng lượng vùng cấm, ái lực electron, năng lượng ion hóa. Qua đó đánh giá được các
tính chất của cluster khi điện tích thay đổi.
5. Sản phẩm:
- Cấu trúc, tính chất electron của anion cluster gecmani pha tạp crom GenCr- (n
= 1-5), tạp chí Khoa học và công nghệ, Trường Đại học Quảng Bình, số 14, 2017


- Cấu trúc và tính chất của cluster gecmani pha tạp crom ở dạng cation và anion
GenCr (n=6-10), Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, tập 126, số 1D,
2017.
-/+

6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng:
Kết quả nghiên cứu cung cấp bộ cơ sở dữ liệu để tham khảo cũng như phục vụ
công tác giảng dạy bộ môn Hóa lý đồng thời năng cao trình độ chuyên môn, tăng
cường mối liên kết khoa học với các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Thông qua cấu trúc và tính chất của cluster gecmani pha tạp crom sẽ tạo nền tảng cơ
bản để xây dựng các vật liệu nano có tính chất mới, khác biệt ứng dụng trong các lĩnh
vực như vật liệu, quang electron, cảm biến.
Kết quả nghiên cứu sẽ được tổng hợp cùng với kết quả công bố trên tạp chí
khoa học sẽ được chuyển giao cho Trung tâm học liệu – Trường ĐH Quảng Bình để
sinh viên, giảng viên và những người quan tâm tham khảo, học tập, nghiên cứu. Các

mạnh mẽ, đầu tiên là các cluster kim loại kiềm như natri (Na), sau đó là các phi kim
như boron (B), các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố bán dẫn như silic (Si),
germani (Ge). Xu thế mini hóa các thiết bị điện tử như hiện nay cũng thúc đẩy các
nghiên cứu về cluster nhằm tìm ra những vật liệu mới có thể đáp ứng được nhu cầu
công nghệ.
Trong thời gian gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếp
đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu có triển vọng thay thế cho các quá
trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển
hóa hóa học. Các chất xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng
thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống. Các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao
bởi vì chúng sở hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano.

1


Ngày nay, việc nghiên cứu các cluster bán dẫn nhóm IVA cũng đang thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi vai trò quan trọng của chúng trong nghành công
nghiệp điện tử. Gần đây các cluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều. Cluster
Cn theo các nghiên cứu có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các
cluster Cn chuyển sang cấu trúc fullerene [9 . Cluster của Sin và Gen đã được nghiên
cứu chi tiết với n < 10, gần đây cluster Sin đã được nghiên cứu với kích thước lớn hơn
(n = 12-20) [46 . Nghiên cứu theo phương pháp Car-Parinello kết hợp với động lực
học phân tử đối với nguyên tố bán kim trong nhóm IVA như C n, Sin, Gen, Snn cho thấy
C13 có xu hướng tạo vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có nhiều cấu trúc đặc khít hơn. Với n
< 7, cluster Gen có cấu trúc tương tự Sin và Snn, và khi n > 7 xuất hiện sự khác biệt
trong cấu trúc giữa các cluster này.
1.2. Cluster germani tinh khiết và cluster germani pha tạp
Hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster germani tinh khiết
bằng phương pháp lý thuyết lẫn thực nghiệm. Một số hệ cluster nguyên chất đã được
nghiên cứu như Gen (n = 2-25) [7], [25], [39]. Phiếm hàm mật độ là phương pháp lý

Ge5; D3h

Ge6; C2v

Ge9(b); C2v

Ge10; C3v

Ge11; Cs
Hình 1. Đồng phân bền nhất của cluster Gen tinh khiết (n = 2-11) [7], [25], [27]
Sự pha tạp nguyên tố khác dẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với
nguyên tử của nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Ge. Người ta đã tìm
thấy rằng các cluster MGen (M = Ni, Cu, Fe, V, Mn) có xu hướng tạo cấu trúc lồng
(khung kín của Gen bao quanh nguyên tử pha tạp M) ở các kích thước khác nhau, n = 7
đối với NiGen [6], n = 8 đối với CuGen [43], n = 9 đối với GenMn [41], n =10 đối với
Cr, V [3,12,14]. Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hình thành cấu trúc lồng này
được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất pha tạp. Từ những thay
đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độ bền của cluster
germani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp.
Sự thay đổi điện tích trong cluster pha tạp cũng khiến cho cấu trúc, độ bền và
tính chất của chúng thay đổi. Chẳng hạn các cluster CoGen- (n = 2-11) [11], VGen- (n =
3-12) [12] có cấu trúc hình học tương tự dạng trung hòa của chúng. Kết quả nghiên
cứu đối với cluster TiGen- (n = 2-6) [44] cho thấy chúng được hình thành từ sự thay thế
nguyên tử Ge trong cluster Gen+1 bằng nguyên tử Ti. Việc nghiên cứu các cluster và
phát hiện ra các tính chất mới để ứng dụng trong thực tế ngày càng thu hút sự quan
3


tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới, và hi vọng trong tương lai không xa nó sẽ
được các nhà nghiên cứu ở Việt Nam quan tâm nhiều hơn.

3C; µ=3; 0,00

3C; µ=5; 0,19

3C; µ=5; 0,28

3C; µ=3; 0,64

4N; µ=4; 0,00

4N; µ=6; 0,16

4N; µ=6; 0,17

4N; µ=4; 0,20

4N; µ=6; 0,21

4N; µ=4; 0,27

4C; µ=5; 0,00

4C; µ=5; 0,27

4C; µ=3; 0,59

4C; µ=3; 0,59

4C; µ=3; 0,75


được tính cho các nguyên tử Ge còn với Cr thì tất cả các electron đều được tính đầy
đủ. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các cấu trúc của cluster là đồng phẳng, ngoại
trừ Ge4C;r, Ge5Cr và Ge5Cr+. Các cluster đều có giá trị moment từ cao và tồn tại dưới
dạng spin cao. Phân tích giá trị năng lượng liên kết trung bình cho thấy năng lượng
liên kết trung bình của cluster tăng khi số nguyên tử Ge tăng. Tuy nhiên, một kết quả
nghiên cứu khác lại cho thấy phương pháp B3LYP không phù hợp cho hệ chứa các
nguyên tử kim loại vì các hệ số trong phương trình tương quan và trao đổi được lấy từ
giá trị thực nghiệm khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ [36].
Nghiên cứu tiếp theo về cluster gecmani pha tạp crom được thực hiện bởi Neha
Kapila và cộng sự [21]. Trong nghiên cứu này, họ đã tập trung chủ yếu vào cấu trúc
hình học của cluster để rút ra được quy luật hình thành cluster và xem xét từ tính của
cluster bằng phương pháp phiếm hàm mật độ với hàm trao đổi tương quan PBE,
electron lõi được thay thế bằng hàm giả thế Kleinman-Bylander còn electron hóa trị
được mô tả bởi hàm phân cực DZP (Double-δ + polarization). Kết quả bước đầu cho
thấy, cluster gecmani pha tạp crom tồn tại ở dạng hở với n ≤ 13, nguyên tử Cr có xu
hướng bền ở vị trí bên ngoài chứ không phải có khuynh hướng chui vào bên trong
khung gecmani như các trường hợp cluster gecmani pha tạp các kim loại Mn, Fe, Co,
Ni, Cu. Cluster Ge5Cr và Ge10Cr có độ bền cao hơn so với các cluster khác. Giá trị
moment từ của các cluster ở trạng thái cơ bản cao (quintet và septet) và chủ yếu do
nguyên tử Cr đóng góp. Chính điều này gây nghi ngờ cho kết quả nghiên cứu này bởi

5


các cluster Ge pha tạp Cr có xu hướng tạo cấu trúc lồng với n = 10. Giá trị moment từ
cluster thấp chứ không cao như kết quả của nghiên cứu của Kapila và cộng sự.

GeCr; 4µB

Ge2Cr; 4µB


8a; 0,00; 6µB

8b; 0,31; 4µB

8c; 0,47; 4µB

9a; 0,00; 6µB

9b; 0,29; 6µB

9c; 0,29; 4µB

10a; 0,00; 6µB

10b; 3,15; 4µB

10c; 3,16; 4µB

11a; 0,00; 6µB

11b; 2,19; 4µB

11c; 2,05; 4µB

12a; 0,00; 6µB

12b; 0,37; 6µB

12c; 0,84; 4µB


3c [1,53,
C2v,5B2]

4a [0,00,
C2v, 5B2]

4b [0,45, Cs,
5
A’

4c [1,92,
D2h,3Bu]

5a [0,00,
C2v, 5B2]

5b [ 0,79,
Cs, 3A”

5c [1,61,
C2v, 7A2]

6a [0,00,
6b
5
C2v, B2] C5v, 5A1]

3


5
A]
C3v, 1A1] 1A]

10b[0,12,C2v 10c [0,28,
,3B1]
C1C1, 5A]

10d [0,30,
C1, 5A]

Hình 4. Các đồng phân bền của cluster GenCr (n=1-10) [3]
7

8d [0,51, Cs,
3
A’

10a[0,00,C2v
,1 A 1 ]


Mới đây (năm 2015), cấu trúc electron, độ bền và từ tính của cluster GenCr (n=117) được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ bởi Kapil Dhaka và
Debashis Bandyopadhyay [14]. Bằng phương pháp DFT sử dụng thế trao đổi tương
quan PBE với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) cho nguyên tử Cr và LanL2DZdp cho nguyên
tử Ge, đã xác định được cấu trúc ở trạng thái cơ bản và từ tính của cluster gecmani pha
tạp crom như trong Hình 5 đã thể hiện.

Hình 5. Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n=6-17) [14]
Kết quả nghiên cứu cho thấy, các đồng phân bền đều có trạng thái spin thấp và giá trị


Ge22Cr

Ge23Cr

Ge24Cr

Ge25Cr

Ge26Cr

Ge27Cr

Ge28Cr

Ge29Cr

Hình 6. Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n=15-29) [32]
2. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, khoa học cơ bản đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học trong nước và trên thế giới bởi đây là cơ sở để hình thành các quy luật và tạo ra
các lý thuyết mới, đồng thời phục vụ cho các công trình nghiên cứu ứng dụng. Trong
đó, nghiên cứu về vật liệu rất được chú ý, đặc biệt là vật liệu nano bởi chúng có nhiều
ứng dụng quan trọng trong đời sống con người. Trong số những vật liệu đó thì các vật
liệu bán dẫn như Si, Ge được quan tâm nhiều nhất bởi những ứng dụng đặc biệt của nó
trong công nghiệp bán dẫn, quang electron, xúc tác, y học …
Lĩnh vực cluster được nghiên cứu rộng rãi trong khoảng 30 năm gần đây về cả lý
thuyết và thực nghiệm do nhiều tính chất của nó còn chưa được hiểu một cách đầy đủ
như cấu trúc, độ bền, từ tính, và một số tính chất electron khác. Chính điều này đã thu
9

gecmani pha tạp crom bằng phương pháp hóa học tính toán.
3. Mục tiêu nghiên cứu
10


3.1. Mục tiêu chung
- Xây dựng nên các vật liệu ở dạng khối trên cơ sở các đơn vị là các đồng phân
bền của cluster.
- Chế tạo các thiết bị nano, quang electron, sensor ... dựa trên một số tính chất đặc
biệt của cluster.
- Tạo bộ cơ sở dữ liệu làm tài liệu tham khảo cho cho cán bộ giảng viên và sinh
viên, phục vụ công tác đào tạo.
3.2. Mục tiêu cụ thể
-

Nghiên cứu các cấu trúc bền của cluster gecmani pha tạp crôm ở các trạng thái
điện tích khác nhau.

-

Quy luật hình thành của cluster GenCr-/+

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích (dạng anion và cation) đến cấu trúc của
cluster.

Xem xét tính chất của cluster biến đổi như thế nào khi điện tích thay đổi.
4. Cách tiếp cận
Kinh nghiệm của tôi về cluster cho thấy các phương pháp như BP86, B3P86,

2m x 2

(1.1)

Trong đó:
h là hằng số Planck và  =

h
2

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i =

1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị,
khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái
dừng-trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ
biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của
hệ một hạt, một chiều là:
 2 d 2 ( x)
+ V ( x) ( x) = E (x)
2m dx 2

(1.2a)

Trong đó  (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ   E

 Trong hệ đơn vị nguyên tử:
Hˆ 

Trong đó:

N

1 2
i

i 1 2

M

1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZ B
 A  
   

A1 2M A
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 B  A R AB

(1.3b)

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

cuối cùng Uˆ nn = const = C. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của
các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el    i  
   C
i 1 2
i 1 A1 riA
i 1 j i rij

(1.4)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Toán tử Hamilton của hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
Z Z
Hˆ nucl  
 A  Eelec RA     A B
A 1 2M A
A 1 B  A RAB

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
electron, M hạt nhân sẽ là:

 ri ,RA   el ri ,RA nucl RA