LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2015

Tác giả

Trần Quang Vinh

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC. Lê Thị Hoài Nam,
TS. Đặng Thanh Tùng là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng khoa
học, chắp cánh cho tôi thực hiện ước mơ khoa học, sáng tạo và ngày đêm trăn trở
giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác mới trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc, các dạng tâm hoạt
động đến hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa
vòng thơm”. Mã số: 104.03-2012.41.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa
học, trường Đại học Stuttgart (Đức) và TS. Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz
(LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) đã phối hợp và giúp đỡ tôi trong quá trình


Tổng quan về nano bạc .......................................................................... 15
Tính chất và ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15

1.1.1.
1.1.1.1.

Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn ....................................................... 16

1.1.1.2.

Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học .............................. 19
Các phương pháp tổng hợp nano bạc ...................................................... 20

1.1.2.

1.2.

1.1.2.1.

Phương pháp Hóa học ........................................................................ 20

1.1.2.2.

Phương pháp Vật lý ............................................................................ 23

Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc ................ 25

1.2.1.



1.3.3.
1.3.3.1.

Chất mang zeolit ZSM-5 .................................................................... 39

1.3.3.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ........................... 41
Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......... 43

1.3.4.
1.3.4.1.

Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 .............................. 43

1.3.4.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano

Ag-ZSM-5/MCM-41 .......................................................................................... 47
1.3.5.

Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại .................................. 52

3


1.4.


Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................................ 59

2.1.2.1.

Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc.................................................... 59

2.1.2.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ...................... 60

2.1.3.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................................ 61

2.1.4.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41

bằng phương pháp trao đổi ion ............................................................................... 63
Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................. 64

2.1.5.
2.1.5.1.

Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ................................................ 64

2.1.5.2.

Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................ 66


2.1.6.7.

Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến ................................. 70

2.1.6.8.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ....................................... 70

2.1.6.9.

Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................ 71

2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO ......................................................... 71
2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......... 71

2.2.

Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang ............................. 71

4


2.2.1.

Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất

mang

................................................................................................................ 71



Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc ........................................ 77

3.1.1.3.

Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ........................... 78

3.1.2.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................... 81

3.1.3.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 ............................................... 84

3.1.4.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................... 87

3.1.5.

Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 .......................... 90

3.1.5.1.

Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 .................................... 90

3.1.5.2.

Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES.......... 98

3.3.1.

Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất

mang

.............................................................................................................. 120

3.3.1.1.

Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu ................................ 120

5


3.3.1.2.

Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB .......................... 122

3.3.1.3.

Vai trò của kích thước các hạt nano bạc ........................................... 122

3.3.1.4.

Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc ..... 123
Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt

3.3.2.



Ag-Z5S15-BMQ

: Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp
bịt mao quản

Ag-Z5S15-KBMQ

: Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp
không bịt mao quản

Ag-Z5S15-NH3

: Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng
NH3

APTES

: Aminopropyltriethoxysilan

APTES-Z5S15

: Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa

AS

: Aminosilan

AS-Z5S15


P123

: Pluronic

PR-Z5S15

: Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT

PTK

: Phân tử khối

PVA

: Polyvinylalcohol

PVP

: Polyvinylpyrolidon

SEM

: Hiển vi điện tử quét

SSOS

: Nguyên tử oxy gần bề mặt

TCD



: Nhiễu xạ Rơnghen

8


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính .... 80
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc
trong mẫu sứ xốp .................................................................................................. 83
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc ... 84
Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương
pháp AAS ............................................................................................................. 85
Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 ............ 86
Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................................... 88
Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi
của các bước xử lý thủy nhiệt .............................................................................. 91
Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của
phương pháp tổng hợp ......................................................................................... 91
Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu ............................. 104
Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 .................................... 113
Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 116
Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng
bạc ...................................................................................................................... 116
Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm
lượng bạc ............................................................................................................ 116
Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc
............................................................................................................................ 117

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .............................. 66
Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15.................................................. 69
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng ....................................... 74
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric ...... 76

10


Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc .............................................. 77
Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc .............................. 78
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính .................................... 79
Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 ............................... 80
Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp ........................ 81
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc ....................... 84
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 .................................................................... 85
Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) ................................ 87
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 ................................................ 89
Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 ...................................................... 89
Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ........................................................ 90
Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT
theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt ..................................... 92
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 93
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94
Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 ................................................................... 95
Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 .................................................................. 95
Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)
và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) ............................... 96

12


MỞ ĐẦU
Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong
lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho
những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa
năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1].
Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.
Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và
thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế
kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu
chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương
pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm
phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm.
Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước
nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học
như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng
tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4].
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.
So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt
lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả
năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.
Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu
mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều
trong dung dịch. Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi
khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch
chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa
nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực
Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử

vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa
hoàn toàn vòng thơm benzen.

14


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nano bạc
Bạc

là

kim

loại

chuyển

tiếp

có

cấu

hình

electron:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở
lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương