BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO
PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG
OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 9.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lưu Minh Đại
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:


hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2,
và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng rãi như một chất xúc
tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể. Trong số
đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc
phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc tác
quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn khác trên
cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời. Tuy vậy, ZnO có năng lượng
vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực
tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím
chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng
dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng
phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong
cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái
kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi
kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào mạng ZnO là một trong
những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO.
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi
hóa của chúng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ
thể sau:
1. Mục tiêu của luận án


2
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật
liệu nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, hoạt động
trong vùng ánh sáng nhìn thấy và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng
thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của
các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến.
2. Nội dung nghiên cứu

tạp.
1.4. Xúc tác quang hóa
1.4.1. Xúc tác quang ZnO
1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp


3
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
2.1. Tổng hợp vật liệu.
2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce
2.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng
phương pháp đốt cháy
a>Tổng hợp ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnOĐC):
Hòa tan hoàn toàn 1,32 gam PVA với 40 ml nước nóng (50oC). Để
nguội và thêm từ từ dung dịch gồm 9,9 ml dung dịch Zn(NO3)2 1M và
0,1ml dung dịch Mn(CH3COO)2 1M (tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/(Zn2++
Mn2+) = 1%), đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ. Thêm nước cất và
điều chỉnh pH dung dịch bằng dung dịch đệm amoni axetat để thu được
80ml dung dịch có pH=4. Khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt trong
khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 80oC đến khi lượng nước bay hơi hết thu được gel
trong suốt, sánh và nhớt. Làm già gel khoảng 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau
đó, sấy khô gel ở 100oC rồi nung ở 500oC, thu được sản phẩm bột màu
xám.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu Mn-ZnOĐC.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên,
các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau, từ 300 - 800oC trong không
khí với tốc độ nâng nhiệt 8oC/phút.
- Ảnh hưởng của pH dung dịch: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi pH dung dịch phản ứng tổng hợp lần lượt là 3, 4, 5 và 6.

- Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là
1,5; 3; 6 và 9.
- Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương
tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp
lần lượt là: 150/0; 75/75 và 0/150.
- Ảnh hưởng của hàm lượng mangan pha tạp: Quá trình thí nghiệm
thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần
lượt 1%, 2%, 6% và 10%.
- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt: Quá trình thí nghiệm thực hiện
tương tự, chỉ thay thời gian thủy nhiệt các mẫu tổng hợp lần lượt là:16 giờ,
24 giờ và 28 giờ.
b>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt
(Ce-ZnOTN).
Tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN tương tự tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN,
chỉ thay muối Mn(CH3COO)2 bằng muối Ce(NO3)3.
2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp
đồng thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt.
a>Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C và Ce (C,Ce-ZnO).
Hòa tan 0,664 gam Zn(CH3COO)2 và 0,015 gam Mn(CH3COO)2.4H2O
(tương ứng tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) với 60 ml C2H5OH được dung dịch
A. Hòa tan 0,0132g PVA (tương ứng tỉ lệ mol PVA/Zn2+ =10%) với 30 ml
nước cất hai lần được dung dịch B. Hòa tan 0,4 gam NaOH (tương ứng tỉ lệ
mol NaOH/Zn2+ = 3) với 60 ml C2H5OH được dung dịch C. Cho từ từ dung
dịch A vào dung dịch B, và khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ. Tiếp tục
cho từ từ dung dịch C vào và khuấy tiếp khuấy 60 phút. Đổ toàn bộ hỗn hợp
vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ
150oC trong 24 giờ. Lấy bình phản ứng ra, để nguội đến nhiệt độ phòng.
Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol. Sau đó, sấy khô sản
phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ.

trong 12h.
b> Tổng hợp vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs.
Trên cơ sở nghiên cứu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp
vật liệu C,Ce-ZnO, vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với điều
kiện và quy trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO. Chỉ khác là, hỗn hợp phản
ứng sau khi khuấy 60 phút, thêm một lượng MWCNTs đối với các mẫu
tổng hợp tương ứng với phần trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu xấp
xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 50,5% và 62,01%, được kí hiệu tương ứng là
CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 và CZCT5.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
Đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bởi các phương pháp
sau: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS),
đo diện tích bề mặt (BET), quang điện tử tia X (XPS).
2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu.


6
2.3.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu.
a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch MB:
Lập đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB.
b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Thực hiện phản ứng với 0,1g vật
liệu trong 100 ml dung dịch MB dưới ánh sáng khả kiến (từ đèn osram và
thiết bị quang xúc tác mô phỏng ánh sáng mặt trời). Đầu tiên, khuấy hỗn
hợp trong bóng tối đến khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ. Lấy một lượng
nhỏ (3-4ml) dung dịch MB đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang
(tính thời điểm t = 0, mật độ quang Ao). Chiếu sáng dung dịch và tiếp tục
khuấy. Cứ sau những khoảng thời gian nhất định, lấy 4ml mẫu ra li tâm
tách chất rắn và đo mật độ quang (At) cho đến khi dung dịch mất màu.

hóa lí hiện đại. Từ đó, đánh giá, so sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp
phù hợp cho các vật liệu tiếp theo.
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD).
Trong mục này, sẽ tập trung thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng
Mn và Ce pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của các vật liệu
tổng hợp. Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng


7
phương pháp đốt cháy được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC.
Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Mn-ZnOĐC, (b) Ce-ZnOĐC, (c)
Ce-ZnOTN và (d) Mn-ZnOTN được tổng hợp với hàm lượng Mn, Ce pha
tạp khác nhau.


8
Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu Mn-ZnOĐC, Mn-ZnO-TN và
Ce-ZnOTN (hình 3.1a, 3.1c và 3.1d) và các mẫu với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+≤2
(hình 3.1b) đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Tuy

3440-3462
3425
3415
3448
3448
νO-H
2364-2366
2360
2362
νO-C=O
1384
𝛎𝐍𝐎−𝟑
1406
1406
1550
1550
𝛎𝐂𝐎𝐎−
431-443
445
457
509
524
νZn-O-M
Kết quả IR (hình 3.2 và bảng 3.1) của các vật liệu đều xác nhận sự sự
có mặt dao động các liên kết tồn tại trong mẫu. Đáng chú ý là sự có mặt
các dao động các liên kết Zn-O-Mn, Zn-O-Ce và Zn-O và số sóng dao động
của liên kết Zn-O-Mn hay Zn-O-Ce đều có sự dịch chuyển về phía số sóng
lớn hơn so với dao động của liên kết Zn-O trong vật liệu ZnO tổng hợp ở
cùng điều kiện.


thành công của Mn và Ce vào mạng tinh thể ZnO của các vật liệu. Kết quả,
năng lượng vùng cấm của ZnO đã thu hẹp lại sau khi pha tạp Mn hoặc Ce
so với ZnO. Năng lượng vùng cấm của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, MnZnOTN và Ce-ZnOTN lần lượt là: 2,97; 3,0; 3,0 và 3,03 eV tương ứng
vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 418; ≤414; ≤414 và ≤410 nm.
Như vậy các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất đã chứng tỏ rằng,
vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt. Vật liệu có kích thước nanomet
và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến.
3.1.5. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp
Mn.
Khả năng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến tăng
dần theo thứ tự: Mn-ZnO-ĐC < Ce-ZnO-ĐC < Mn-ZnO-TN < Ce-ZnOTN (hình 3.5). Cụ thể, sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân
hủy MB tương ứng là 58,5%; 73,7%; 88,4% và 98,1% (hình 3.6).


11

(a)

(b)

Hình 3.5. Hiệu quả phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO,
Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN; (b) của ZnO, Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC.

Hình 3.6. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnOMnTN và ZnO-CeTN sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến.
3.1.6. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO
được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau.

Hình 3.7. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng phân hủy
MB của các vật liệu.

Ce-ZnOTN
Y = 0,0315x – 0,1426
0,9995
0,029
Từ các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất và đánh giá sơ bộ hoạt
tính quang xúc tác của các vật liệu đại diện, phương pháp thủy nhiệt được
lựa chọn cho tổng hợp các vật liệu tiếp theo.
3.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C (C,Mn-ZnO) và
vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C, Ce (C,Ce-ZnO).
Như trình bày ở phần thực nghiệm, mục 2.1.2, vật liệu C,Mn-ZnO và
C,Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện
khác nhau với tiền chất là kẽm axetat, mangan axetat, xeri nitrat, PVA và
dung môi là etanol, nước cất hai lần. Trong đó, PVA và etanol là được xem
như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình tổng hợp vật liệu.
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD).

(a)

(b
)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO (a) tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ và
(b) tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau.


13
(a)

(b)



(b)

Hình 3.10. Phổ IR của (a) C,Mn-ZnO và (b) C,Ce-ZnO
3.2.3. Kết quả SEM của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.

(a)

(b)

Hình 3.11. (a) Ảnh SEM của C,Mn-ZnO, (b) Ảnh SEM của
C,Ce-ZnO.
Ảnh SEM vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.11) cho thấy các
hạt có dạng tựa elip, khá đều, sắc nét và có kích thước nanomet. Bề mặt
vật liệu xốp.
3.2.4. Kết quả UV-VIS và XPS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO.

(a)

(b)

Hình 3.12. Năng lượng vùng cấm của (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO.
Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.12) chứng minh
thêm cho sự pha tạp thành công đồng thời Mn,C và Ce,C vào ZnO bằng
phương pháp thủy nhiệt với sự thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm của
chúng. Năng lượng vùng cấm của C,Mn-ZnO và Ce,C-ZnO được xác định
tương ứng là 2,86 và 2,95 eV, tương ứng vùng hấp thu quang với bước


15

Mn2+ dễ dàng thay thế các vị trí ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ trống cation
trong mạng tinh thể ZnO.
Cũng từ kết quả XPS, phần trăm nguyên tử của C1s, O1s, Zn2p và
Mn2P trong mẫu đại diện C,Mn-ZnO được xác định tương ứng là 16,4%;
49,63%; 32,49% và 1,48%. Như vậy, kết quả phổ XPS của C,Mn-ZnO
khẳng định thêm sự pha tạp thành công của cacbon và mangan vào ZnO.
Phổ XPS của C,Ce-ZnO (hình 3.13b) cho thấy các pic tại 1021,3 và
1044,2 được xác định là của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng. Một pic rộng
tại 530,25 eV được xác định là của O1s. Điều đáng lưu ý là orbital C1s với
năng lượng liên kết hiển thị ở các pic tương ứng tại 282,3 eV, 285,4 và
289,6. Pic có năng lượng liên kết 282,3 eV được xác định là của cacbon
trong liên kết Zn-C do cacbon thay thế oxi trong mạng ZnO. Pic có giá trị
285,4 eV được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo. Pic còn lại
tại 289,6 eV là của cacbon trong liên kết O-(C=O). Đặc biệt, đối với orbital
Ce3d cho thấy, hai bộ spin-orbital của Ce3d3/2 và Ce3d5/2. Các pic có mức
năng lượng liên kết tại 881,9; 885,18; 897,88; 900,2 được xác định là của
xeri Ce3d3/2 và các pic có mức năng lượng tại 903,2; 907,08 và 916,28 eV
được xác định là của xeri Ce3d5/2. Trong đó, các pic tại 881,9; 897,88;
900,2; 907,08 và 916,28 eV đặc trưng cho xeri với trạng thái oxi hóa +4.
Hai pic còn lại với cường độ yếu tại 885,18 và 903,2 eV đặc trưng cho xeri
ở trạng thái oxi hóa +3. Như vậy, xeri tồn tại với hai trạng thái oxi hóa là
+3 và +4. Trong đó, ceri ở trạng thái +4 là chủ yếu. Cũng từ phổ XPS của
C,Ce-ZnO, phần trăm nguyên tử của Zn2p, O1s, Ce3d và C1s được xác
định là 22,32%; 52,15%; 1,95% và 23,58% tương ứng.
Tóm lại, các kết quả nghiên cứu vật liệu XRD, IR, SEM, XPS và UVVIS đều chứng minh rằng vật liệu C,Mn-ZnO đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích
thước nanomet, hình tựa elip (nanoelipsoid). Vật liệu C,Mn-ZnO và C,CeZnO có khả năng hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả kiến.
3.2.6. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO-Mn,C và ZnO-Ce,C.
3.2.6.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO


k (phút-1)
C,Mn-ZnO
Y=0,032x-0,194
0,9968
0,028
Mn-ZnOTN1
Y=0,0235x-0,1615
0,9991
0,021
ZnOTN1
Y=0,019x-0,0535
0,9972
0,018
C,Ce-ZnO
Y=0,0695x-0,0863
0,999
0,068
Ce-ZnOTN2
Y=0,0231x+0,1143
0,998
0,027
ZnOTN2
Y=0,0198x-0,0229
0,9981
0,019
Kết luận: Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất, đánh giá vai trò của Mn,
C và Ce và C đến tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của chúng.
Kết quả, pha tạp đồng thời Mn và C cũng như Ce và C đã tăng cường mạnh
mẽ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO
có hoạt tính quang hóa rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là vật liệu

Phổ hồng ngoại của CZCT4 (hình 3.17a) chỉ ra các pic đặc trưng cho
các dao động liên kết của vật liệu liệu CZCT4. Pic cường độ lớn tại số sóng
3448 cm-1 cho thấy sự “gắn” thành công liên kết O-H trên bề mặt
MWCNTs. Pic tại số sóng lân cận 1077 cm-1 đặc trưng cho dao động của
liên kết C=C của nguyên tử cacbon (MWCNTs). Pic tại số sóng 468 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O-Ce. Sự “gắn kết” và tương tác
các electron bề mặt của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật
liệu composit đã góp phần làm chuyển dịch bờ hấp thu quang của CZCT


19
sang vùng ánh sáng nhìn thấy và thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu
CZCT (2,4 eV) so với vật liệu C,Ce-ZnO (2,95 eV) (hình 3.17b).

(b)

(a)

Hình 3.17. (a) Phổ IR, (b) Năng lượng vùng cấm của CZCT4.

(a)

(b)

Hình 3.18. Ảnh SEM của (a) MWCNTs và (b) của CZCT4.
Ảnh SEM - hình 3.18 cho thấy sự tồn tại và kết hợp của hai hợp phần
MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu composit. Trong đó, các hạt nano
C,Ce-ZnO với hình dạng tựa elip “gắn kết” trên bề mặt các ống nano
cacbon đa lớp (MWCNTs). Các hạt nano C,Ce-ZnO phân bố khá đều trên
bề mặt MWCNTs và giữa chúng có sự “gắn kết” bề mặt tương đối chặt

của vật liệu CZCT.
Kết quả hình 3.21 và bảng 3.4 cho thấy khi không có xúc tác, MB
hầu như không bị phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy. Khi tăng khối lượng
xúc tác từ 0,01- 0,1 gam thì hiệu quả phân hủy MB tăng dần và hiệu quả
phân hủy MB của xúc tác với khối lượng 0,1gam là nhanh nhất. Khi tăng


21
khối lượng xúc tác từ 0,01 đến 0,05g (khối lượng xúc tác tăng 5 lần) tốc độ
phản ứng tăng gần 5 lần. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác
lên 0,1 gam (tăng 2 lần) thì tốc độ phản ứng tăng xấp xỉ 1,7 lần. Điều này
cho thấy rằng, khi hàm lượng xúc tác là 0,1g/l, đã có sự dư thừa xúc tác
nên gây ra hiệu ứng chắn sáng do các hạt dư thừa che phủ một phần tổng
bề mặt nhạy quang của xúc tác. Như vậy, hàm lượng xúc tác được lựa chọn
là 0,05g cho các thử nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản
ứng quang xúc tác với khối
lượng xúc tác khác nhau
Khối lượng
Tốc độ phản
xúc tác
ứng (phút-1)
(gam)
0,01
3,575.10-3
0,05
17,5.10-3
Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB
0,1
29,8.10-3

3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT.
Đã đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy MB của CZCT như hình 3.24:

Hình 3.24. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT dưới
ánh sáng khả kiến.
Đầu tiên, các chất phản ứng (MB, chất màu hữu cơ) bị hấp phụ lên bề
mặt vật liệu CZCT4.
CZCT có năng lượng vùng cấm 2,4 eV đối với vật liệu CZCT4 nên có
khả năng hấp thụ các photon khi được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy
có bước sóng λ ≤ 517nm. Các electron vùng hóa trị của vật liệu hấp thu các
photon và di chuyển lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống quang sinh
+
−
+
ℎ𝑉𝐵
ở vùng hóa trị: CZCT4 + hν → CZCT4 (𝑒𝐶𝐵
+ ℎ𝑉𝐵
)
−
+
Các 𝑒𝐶𝐵 và ℎ𝑉𝐵 chính là tác nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy
ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử
đối với các electron quang sinh.


23
− Các electron quang sinh (𝑒𝐶𝐵
) có thể bị “bẫy” bởi O2 hấp phụ trên bề
mặt hoặc các “tác nhân bẫy” để tạo thành các gốc .O2- như ion Ce+4 và các
MWCNTs để tạo thành các gốc .O2-:

sáng mặt trời.
Kết quả phân hủy MB dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng (hình 3.25)
cho thấy MB bị phân hủy trên 95% đối với 0,05g CZCT4 trong 250 ml
dung dịch MB 20 mg/l (tương đương 100 ml MB 50 mg/l).
Dung dịch MB (50mg/l) trước và sau khi phản ứng quang hóa được
kiểm tra chỉ số COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung
dịch. Kết quả, chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần
lượt là 1136 và 38,5 sau 120 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả
này một lần nữa chứng tỏ MB đã bị phân hủy sau phản ứng và hiệu quả
phân hủy MB của xúc tác dưới mặt trời (mô phỏng) rất tốt – trên 96% sau
120 phút đối với 0,05g xúc tác trong 100 ml dng dịch MB 50 mg/l.

Hình 3.25. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới
ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 120 phút.