BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP
Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA
CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii
MỤC LỤC .................................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................4
1.1. Vật liệu ZnO .............................................................................................................4
1.1.1. Giới thiệu về ZnO ..................................................................................................4

2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ...................................................................27
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG). ...........................................................27
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). ...................................................................28
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...........................................................29
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ................................................29
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ............................................29
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). .....................................................................30
2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS). ..................................................30
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET). ....................................32
2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS). ...........................................................................33
2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. ............................................................34
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB.
.......................................................................................................................................34
2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. .....................................34
2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. ....................36
2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999. .....................36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................38
3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri. ...............................38
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt
cháy. ...............................................................................................................................38
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................38
3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................47


vi

3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy
nhiệt. ..............................................................................................................................53


vii

3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô
phỏng ánh sáng mặt trời. .............................................................................................105
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................108
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................................................110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................111
PHỤ LỤC ...................................................................................................................121


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ZnO. .................................................................................................4
Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những
ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng
hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31]. ........................................................................9
Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh
vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một
chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu
trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO”
hoặc “Zinc Oxide” [31]. ................................................................................................10
Hình 1.4. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.....................................................18
Hình 1.5. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại..........................20
Hình 1.6. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim. .........................21
Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po.................................32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC. ...........................................................39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau. ...............40
Hình 3.3. (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b)

Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân
giải cao. ..........................................................................................................................58
Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN. ..................................................59
Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN .........................................................................59
Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
.......................................................................................................................................60
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau. ........61
Hình 3.26. (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ pha tạp khác nhau,
(b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................62
Hình 3.27. Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN. ..........................................................63
Hình 3.28. Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN.....................................................................64
Hình 3.29. (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN. .............................................64
Hình 3.30. So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với
ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy. .........66
Hình 3.31. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN ........66
Hình 3.32. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) theo thời gia phản ứng phân hủy MB dưới ánh
sáng khả kiến của các vật liệu. ......................................................................................67


x

Hình 3.33. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau, (b) so
sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................71
Hình 3.34. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác
nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO. ......................................71
Hình 3.35. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.............72
Hình 3.36. Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO. .................................................73
Hình 3.37. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO ......................................................................74
Hình 3.38. Phổ XPS của C,Mn-ZnO. ...........................................................................75
Hình 3.39. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với chế độ

Hình 3.59. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao.......93
Hình 3.60. Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpHi của dung dịch .................................95
Hình 3.61. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau
trong 120 phút. ...............................................................................................................97
Hình 3.62. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác khác nhau. ....98
Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150
phút và (b) sau 120 phút. .............................................................................................100
Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b)
giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng. .........................................................102
Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4. .....................................103
Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong
120 phút. ......................................................................................................................105


xii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm..........................................................................23
Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs...........................................27
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau ......40
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau. ....42
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+,
Mn2+) khác nhau. ...........................................................................................................42
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp với pH dung dịch
khác nhau. ......................................................................................................................43
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ tạo gel
khác nhau. ......................................................................................................................44
Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ của phản ứng
phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu. ................................................67
Bảng 3.7. So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi
hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn
là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được
sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang
cho quá trình dị thể [1-5]. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có
nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước.
Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn
khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8]. Tuy vậy, ZnO có năng
lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực
tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm
khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của
ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của
ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu


2

hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang
sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và
phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt
tính quang xúc tác của ZnO [9-13].
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng”
được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
1. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu
nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu
quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông
qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu
dưới ánh sáng khả kiến.

1.1.1. Giới thiệu về ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende,
rocksalt.

Hình 1.1. Cấu trúc ZnO.
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh
được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng
lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng
của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn
nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢);
(1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên
4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên
1

1

1 2 2

tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − ) ] . Hằng số mạng
3
2
trong cấu trúc dao động khoảng a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214
nm.


5

vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia
cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm
kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng
ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản
phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat,
photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức


6

ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí
sunfuro. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng
hữu cơ.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành
bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang,
được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác
quang..
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp
thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21]...
với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu
điểm và những hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp
đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu
ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao.

nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Quá trình
tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần
chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm
có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia
thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương
pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ
được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAApolyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp
tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên
liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là
phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường
là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt.
Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở


8

khoảng 300-9000C thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò
là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và
là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp
mẫu.
Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit
mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm
cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm được năng lượng.
PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng. Polyme PVA dễ dàng bị
phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chất chứa

1.2a mô tả pha tạp kiểu p của ZnO với những ion kim loại là những chất nhận
electron. Hình 1.2b thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO với những ion kim loại là
những chất cho electron. Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với
bước sóng dài hơn. Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim
loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion
kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo
ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng
cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái
dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. ZnO pha tạp phi kim thì tạo ra trạng
thái vùng hóa trị mới (hình 1.2c), do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị
tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm. Khác với pha tạp kim loại,
pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện,
do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO
dưới ánh sáng khả kiến.


10

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp.
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh
từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972
trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang
điện hóa với chất xúc tác TiO2 [33]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác
được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ
những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao.
Đặc biệt, trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về
khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử
lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng
tách nước… (hình 1.3).


kiến tốt hơn TiO2. Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới
ánh sáng khả kiến. Cụ thể, Lu, Mai và các cộng sự [42, 43] đã sử dụng các hạt
nano ZnO (50 - 70 nm, bề mặt BET: 15 - 25 m2/g ) trong quá trình phân hủy các
thuốc nhuộm triphenylmetan (BB-11) và Methyl Green. Cả hai đều thấy rằng các
thuốc nhuộm phân hủy gần như hoàn toàn sau 20 giờ phản ứng dưới ánh sáng
nhìn thấy có cường độ thấp. Pare và cộng sự [43] thấy rằng nếu sử dụng ánh sáng
khả kiến với cường độ cao hơn (500 W), hiệu suất phân hủy và sự giảm COD của
Acridine Orange gần như hoàn toàn sau 3 giờ chiếu sáng.
Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất
bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh
sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt
động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và
Rhodamine 6G. Hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với


12

tốc độ nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời [8]. Kết quả này chứng tỏ rằng ZnO
có thể thu nhận ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy
chất hữu cơ có trong nước.
1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp
Đối với oxit bán dẫn nói chung và ZnO nói riêng, nhược điểm của chúng là
sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh làm giảm hiệu quả quang xúc
tác. Ngoài ra, ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27 eV), vùng năng lượng cho
hiệu quả quang xúc tác tốt nhất dưới ánh sáng cực tím, trong khi ánh sáng mặt trời
chỉ có khoảng 5% bức xạ UV. Do đó, ZnO thể hiện hoạt tính quang xúc tác thấp
dưới ánh sáng mặt trời. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh
sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron, lỗ
trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của
ZnO và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành

Khuyết tật lỗ trống oxi hoạt động như một bẫy điện tử nhằm tách biệt electron và
lỗ trống quang sinh và tăng thời gian tồn tại của chúng, do đó tăng hoạt tính quang
xúc tác của ZnO [58, 65]. Ullah và Dutta [58] cho thấy, khi pha tạp 1% mol Mn
vào ZnO bằng phương pháp Sol-gel đã gia tăng các vị trí khuyết tật bởi ion Mn
đã thay thế một phần vị trí các ion kẽm, hoặc chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật
mạng, do đó làm tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng
khả kiến. Kết quả, ZnO pha tạp 1% mol Mn đã phân hủy trên 90% MB dưới ánh
sáng đèn Vonfram 500W trong vòng 90 phút. Achouri và cộng sự [68] đã pha tạp
thành công Mn vào ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện phản ứng
quang xúc tác phân hủy Orange II dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả 100% Orange
II bị phân hủy sau 240 phút. Saleh và Djaja [69] đã tổng hợp Mn-ZnO bằng
phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả phân hủy metyl da cam của nó đạt 93% sau
120 phút dưới ánh sáng UV (đèn UV 20W). Tuy nhiên, có một số báo cáo cho
thấy có sự giảm hoạt tính quang xúc tác khi pha tạp Mn [45, 53, 70]. Nếu nồng
độ Mn pha tạp cao hơn giá trị tối ưu, khoảng cách trung bình giữa các bẫy điện tử
giảm và những vị trí mà Mn pha tạp vào sẽ hoạt động như những trung tâm tái kết
hợp của electron và lỗ trống quang sinh [52]. Ngoài ra, ở nồng độ cao, ion Mn2+
dễ dàng xảy ra phản ứng với oxy mạng để tạo ra oxit MnOx thay vì thay thế cho


14

các vị trí Zn2+ [58]. Sự hình thành MnOx làm tăng năng lượng vùng cấm và làm
giảm hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Như vậy, trong khá nhiều
báo cáo Mn doping vào ZnO làm tăng hoạt tính quang xúc tác và trong một số
báo cáo khác thì sự pha tạp Mn đã làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Xeri là một nguyên tố tiềm năng cho sử dụng pha tạp vào ZnO. Mặc dù, bán
kính ion của cả Ce3+ và Ce4+ đều lớn hơn nhiều so với ion Zn2+, nhưng ion xeri
vẫn xâm nhập vào mạng ZnO bằng cách chiếm các lỗ hổng khuyết tật và tăng hoạt
tính quang xúc tác của ZnO [50, 71-73]. Sự xâm nhập của ion xeri vào mạng ZnO

tối ưu làm giảm 0,19 eV năng lượng vùng cấm và mang lại hiệu quả quang xúc
tác cao nhất. Sun và các cộng sự đã nghiên cứu các hạt nano ZnO pha tạp N sử
dụng melamine làm nguồn nitơ để phân huỷ methyl da cam dưới ánh sáng mặt
trời. Kết quả, hiệu quả quang xúc tác của ZnO-N gấp gần 3,8 lần so với ZnO và
gấp gần 1,5 lần so với TiO2-N [79].
c>Tình hình nghiên cứu vật liệu liệu quang xúc tác ZnO pha tạp đồng thời kim
loại và phi kim.
Gần đây, một số báo cáo cho thấy, việc đồng pha tạp kim loại và phi kim vào
TiO2 hoặc ZnO có thể làm giảm các tâm tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống
quang sinh, thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của TiO2 và ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy [80-83]. Tác giả Atul B và cộng
sự đã tổng hợp thành công ZnO pha tạp đồng thời Fe và C [83] bằng phương pháp
vi nhũ tương từ kẽm nitrat, sắt nitrat và hỗn hợp (xyclohexan + CTAB + butanol)
trong môi trường bazơ (NaOH). Tác giả này cho rằng C được tạo thành từ hỗn
hợp (xyclohexan + CTAB + butanol) và đi vào mạng ZnO trong suốt quá trình
thủy nhiệt và nung. Phổ XPS của Fe-C-ZnO với pic năng lượng liên kết tại 287
eV được đề nghị là của liên kết C-O và pic năng lượng liên kết tại 718 eV được
đề nghị là của Fe3+ do Fe xâm nhập vào mạng ZnO. Sự pha tạp Fe và C đã mở
rộng vùng hấp thu quang của ZnO xấp xỉ 46% hướng về vùng ánh sáng nhìn thấy.
Kết quả, 0,1 g vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Fe và C khoáng hóa trên 98% 100
ml dung dịch 2,4,6 triclorophenon (TCP) 20mg/l trong 120 phút dưới ánh sáng
khả kiến (đèn compact 65W). Và hoạt tính quang xúc tác của Fe,C-ZnO cao hơn
so với C-ZnO và ZnO. Trong một báo cáo khác của Tesfay Welderfael và cộng
sự [82], ZnO đồng pha tạp Ag và N được tổng hợp thành công bằng phương pháp