BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ
LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN

Hà Nội, Năm 2017


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU
TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ
LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 60440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. MAI VĂN TIẾN

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 32
2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.......................................................................... 32
2.2.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị................................................................................... 32
2.2.1.Hóa chất ............................................................................................................... 32
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................. 33


2.3. Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp ...................................... 34
2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và tính
chất của vật liệu............................................................................................................. 36
2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST .................................................................... 36
2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 ............... 36
2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ......................................................................
36
2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 36
2.4.5. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới quá trình biến tính vật liệu...... 37
2.4.6. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric .................................................................... 37
2.5. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano .......................................................................................................
37
2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ....................................... 37
2.5.2. Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H của vật liệu ....................... 39
2.5.3. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme hấp phụ .....
39
2.6. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme ..............................................................
39
2.7. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 40
2.7.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 40
2.7.2. Khảo sát trên mô hình động ................................................................................ 42

3.4.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử
quét (SEM) .................................................................................................................... 59
3.4.4. Phân tích xác định tính chất xốp của vật liệu polyme......................................... 60
3.4.5. Kết quả phân tích nhiệt TGA .............................................................................. 62
3.4.6. Kết quả tổng hợp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme xốp biến tính ...
63
3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 64
3.5.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 64
3.5.2. Khảo sát mô hình hấp phụ động.......................................................................... 71
3.5.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ployme xốp biến tính đối với Pb2+ . 76
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 80


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu .................45
Bảng 3.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản
ứng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu sát .......................................47
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và
trao đổi đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ............................................51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H ...........52
của vật liệu polyme xốp biến tính .............................................................................52
Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả năng hấp phụ trao đổi
Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................54
Bảng 3.6. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp ........................................55
Bảng 3.7. Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu ................................................56
Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu ................................................56
Bảng 3.9. Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu.............................................57
Bảng 3.10. Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp

và
trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .............................................49
Hình 3.4. Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật
liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+.......................................................................50
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ...51
và trao đổi của vật liệuđối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .........................................51
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến khả năng hấp phụ và
trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính đối với Pb2+, Ni2+ và Cr6+ ......................53
Hình 3.7. Kết quả phân tích IR của vật polyme xốp .................................................58
Hình 3.8. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp biến tính...........................58
Hình 3.9. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1).................................................59
Hình 3.10. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=3/1) ...............................59
Hình 3.1. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1).................................................59
Hình 3.12. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=2/1) ...............................59


Hình 3.13. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) ..........................................................................................................60
Hình 3.14. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp biến tính (
tỷ lệ DVB/ST = 2/1) ..................................................................................................60
Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1)
theo BJH ....................................................................................................................60
Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) theo BJH ..........................................................................................60
Hình 3.17. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác
định diện tích bề mặt
.................................................................................................61
Hình 3.18. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối của vật liệu polyme xốp biến tính
xác định diện tích bề mặt. .........................................................................................61
Hình 3.19. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme biến

tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm
......................................................74
Hình 3.31. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm
......................................................74
Hình 3.32. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75
Hình 3.33. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75
Hình 3.34. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................76
Hình 3.35. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
đổi đối với quá trình tái sử dụng vật liệu ..................................................................77


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử
BET: Đo diện tích bề mặt
DVB: Divinylbenzen
DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét
IR: Phổ hồng ngoại
KHTN- ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
SEM: Hiển vi điện tử quét
ST: Styren
TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
WHO: Tổ chức y tế thế giới


học và đúng với quá trình nghiên cứu của bản thân tôi tại Phòng thí nghiệm Môi
trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội.
Những kết luận và kiến nghị được đưa ra sau quá trình nghiên cứu là không
sao chép của tác giả nào.
Cuối cùng tôi xin cam đoan rằng luận văn là hoàn toàn trung thực, chính xác
và khoa học.
Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018
Sinh viên

Phùng Khánh Nguyên


MỞ ĐẦU
Môi trường và ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề được cả thế giới quan
tâm.Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, nông nghiệp, du lịch có tác
động tích cực cho sự phát triển kinh tế - xã hội, thì sự phát triển này cũng là nguyên
nhân chính làm cho môi trường xung quanh chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm
nặng hơn. Ô nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm chì, crom và niken nói
riêng vào nguồn nước chủ yếu là do nước thải từ hoạt động của các nhà máy khai
thác khoáng sản, nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy
và gốm sứ,… chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để thải ra môi trường. Ô nhiễm
kim loại nặng trong nước là nguyên nhân gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình
chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng. Khác
với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, chì, crom, niken không phân hủy sinh học
và không trải qua một chu kỳ sinh thái, sinh học chung [2]. Việc sử dụng nguồn
nước có chứa chì, crom cùng niken và hợp chất của nó gây ảnh hưởng tới toàn bộ
các cơ quan và hệ cơ quan của con người. Nhiễm độc kim loại nặng thường gây ra
những tổn thương đặc biệt trong hệ thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và
hệ tiêu hóa. Đặc biệt đối với trẻ em ngay cả với hàm lượng kim loại nặng rất nhỏ
cũng ảnh hưởng đến sức khỏe, dẫn đến những rối loạn về phát triển trí tuệ và thể

đích ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp-cấu trúc nano có khả
năng ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng [5,6,11].Xuất
phát từ những lý do trên, tôi đề xuất đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong
nước”, và đặt ra mục tiêu nghiên cứu:
1. Mục têu nghiên cứu
- Xây dựng được quy trình tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp, cấu trúc
mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren).
- Thử nghiệm và đánh giá được khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lý đối với
các ion kim loại nặng Pb2+, Ni2+ và Cr6+ trong nước.
2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu lựa chọn và xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp, cấu
trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren).
- Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện công nghệ thích hợp để
chế tạo vật liệu polyme xốp biến tính cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành
phần tham gia phản ứng, phụ gia, chất khơi mào, xúc tác....).
- Phân tích trưng cấu trúc và xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu đã tạo ra
(Độ bền kéo, độ bền nén, nhiệt độ chảy mềm, độ xốp, diện tích bề
mặt...).
- Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý ion Pb2+, Ni2+, Cr6+ trong
nước ( mẫu giả định) của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu.
- Thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu trên mẫu môi trường thực tế có chứa
Pb2+.
- Thu thập kết quả báo cáo hoàn thiện luận văn tốt nghiệp
3


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU



dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương [4,9,14,24,26]. Polyme cấu
trúc


lỗ xốp của copolyme (divinylbenzen-styren) (DVB-ST) đã được Erol Erbay và
Okay.O.U nghiên cứu tổng hợp [22]. Nghiên cứu cho thấy cấu trúc xốp mao quản
của copolyme (DVB-ST) với hàm lượng tỷ lệ DVB khác nhau được điều chế trong
sự có mặt của hỗn hợp dung môi cyclohexanol – toluen, các lỗ xốp có bán kính
khoảng 100nm, tương ứng với các khe hở giữa các vi cấu trúc. Độ lớn của cấu trúc
lỗ xốp tăng khi có sự tương tác giữa polyme với dung môi pha loãng trong quá trình
hình thành gel tăng lên cùng với mật độ tạo liên kết ngang [18].
Việc biến tính và hoạt hóa bề mặt có thể sử dụng phản ứng Fridel – Crafts,
phản ứng thế vòng thơm, clomethyl hóa, sufo hóa vòng thơm… đây là các phản
ứng điển hình để tạo ra các nhóm chức hoạt động [4,5,15,20,21,23,24]. Claudio
Andrés Toro, Raúl Rodrigo, Jorge Cuellar [16], đã tiến hành nghiên cứu và biến tính
copolyme (divinylbenzen-styren) bằng phản ứng sulfo hóa. Mức độ sulfo hóa của
copolyme (divinylbenzen-styren) được đánh giá thông qua khả năng trao đổi
cation của vật liệu, phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến quá trình trùng hợp,
chẳng hạn như tỷ lệ divinylbenzen (% DVB) và các phần monome khác được thêm
vào hỗn hợp trong quá trình trùng hợp, quá trình sulfo hóa như: nhiệt độ, thời gian
thực hiện phản ứng sulfo hóa... Sanja.M và Ivica [28]đã sử dụng isocyanuric axit
trong dung dịch triethylamin để hoạt hóa bề mặt của copolyme (divinylbenzenstyren) để thu được polyme có khả năng hấp phụ polyphenol cao.
Bản chất vật liệu polyme xốp là nhựa nhiệt dẻo do đó cũng có thể sử dụng công
nghệ gia công chế biến nhựa nhiệt dẻo hiện nay để biến tính. Theo công nghệ này
người ta sử dụng các tác nhân biến tính dưới dạng phân tán các chất phụ gia là các
loại bột nano như: (cacbon nanotube, graphen, graphen oxit, nano TiO2, CeO2,
MnO...) để làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệu đặc biệt là vấn đề xử lý nước
thải chứa ion kim loại nặng và các loại dung môi hữu cơ độc hại [17,19, 21].
Trên thế giới vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano đã được nghiên cứu và ứng

loại bỏ các chất gây ô nhiễm này đã được nghiên cứu và ứng dụng. Có thể chia làm
3 nhóm chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh
học. Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm trong việc loại bỏ các tạp chất có kích
thước lớn bằng các màng lọc hay phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính. Các
phương pháp này có ưu điểm là giá thành thấp nhưng hiệu suất không cao, dễ bị
đóng cặn. Phương pháp hóa học được sử dụng với mục đích chuyển đổi thành
phần chất thải, làm chúng biến mất hoặc giảm độc tính của nó bằng phương pháp
oxy hóa. Tuy nhiên sản phẩm phụ hình thành của phương pháp này có thể gây ô
nhiễm môi trường xung quanh. Phương pháp sinh học thường được dùng để
chuyển hóa các chất ô nhiễm độc hại thành dạng không độc cho môi trường. Bên
cạnh đó, việc xử lý sinh học đòi hỏi hệ thống phức tạp với nhiều thông số môi
trường cần kiểm soát (pH, tải trọng, nồng độ của các chất vi lượng...). Để khắc
phục các nhược điểm này, đã có những
nghiên cứu mới sử dụng phương pháp hóa ˗ lý kết hợp với công nghệ nano ứng
dụng cho việc xử lý hấp phụ các kim loại nặng trong môi trường nước.


Về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme xốp, cấu trúc mao quản
nano trong nước hiện nay còn khá mới mẻ, tuy nhiên cũng đã có một số công trình


nghiên cứu thăm dò và đã đạt được một số kết quả nhất định là đã tổng hợp
được vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano và định hướng ứng dụng [5].
Ví dụ như: nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường với hướng nghiên cứu
“Nghiên cứu chế tạo bộ dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục
đích làm sạch nước quy mô gia đình”. Nhóm tác giả Viện Công nghệ môi trường –
Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam với hướng nghiên cứu “ Nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng thành công hệ thống xử lý nước nhiễm asen và kim loại sử dụng công
nghệ NanoVAST” [13]. Đề tài Khoa học công nghệ cấp Bộ: “Xây dựng quy trình điều
chế vật liệu polyme xốp (Spatial Globular Structure Polyme) SGS-NT8 dùng để xử lý

Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng
hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số
chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp.
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy
ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra
chậm
hơn.
- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra ΔH ≤
20kJ/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH ≥ 50 kJ/mol.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang
tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào
khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
1.2.1.1. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp
phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian,
lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di
chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp
phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt
cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ
trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện
nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng (q) được xác định theo công thức:
q=

(���� −��� )
V
�