ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NGỌC LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG
TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ
KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ
Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC

PHẠM THỊ NGỌC LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG
TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ
KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ
Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số 8440110


Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của
các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Đinh Xuân Lộc
và các cán bộ phòng Vật liệu quang điện tử đã giúp tôi thực hiện các thí nghiệm chế
tạo mẫu, đo đạc SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ huỳnh quang.
Cũng nhân dịp này, cho phép tôi được cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học – Đại học
Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên
và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn.

i


MỤC LỤC

KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ..............................................................i
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ ................................................................. ii
MỞ ĐẦU................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3
1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano. .............................................................3
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ..................................................5
1.3. Tính chất quang xúc tác. .................................................................................8
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác.................................................10
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác.....................................12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...........................................................................14
2.1. Quy trình công nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS....................................14
2.1.1. Hóa chất. ....................................................................................................14
2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi.....................................................14
2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ..........................15

Phổ tán xạ năng lượng tia X

f, ν

Tần số (Hz)

me, qe

Khối lượng, điện tích electron (kg, C)

h

Hằng số Plăng

Z

Nguyên tử số

RhB

Dung dịch thuốc nhuộm Rhodamine B (C28H31ClN2O3)

TAA

Thioacetamide (CH3NH2S)

λ

Bước sóng của tia X



Trang

Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt

3

Hình 1.1. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn

6

Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác

9

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS

16

Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS

17

Hình 2.3: Mô hình máy đo nhiễu xạ tia X.

18

Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X.

19

27

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các tinh thể CuS lõi và (b) các
tinh thể CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ

28

Hình 3.6: Phổ EDX và phần trăm các nguyên tố của các tinh thể

29

ii


CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.
Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng trong
điều kiện có mặt các tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.

30

Hình 3.8: Tốc độ suy giảm huỳnh quang của RhB trong điều kiện có mặt
và không có mặt các tinh thể nano CuS và CuS/ZnS.

31

Hình 3.9: Độ dập tắt huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng, có
mặt các tinh thể nano CuS/ZnS lõi/vỏ trong 5 lần thử nghiệm.

32


tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng khả kiến); hoặc biến tính bề mặt TiO2
bằng cách phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2.
Các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng
không cao, sử dụng kim loại quý làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác
[1].
Vì vậy, việc chọn công nghệ xử lí ô nhiễm bằng cách dùng các vật liệu
quang xúc tác với nguồn năng lượng Mặt trời là một giải pháp công nghệ đầy
triển vọng, tương lai có thể áp dụng một cách rộng rãi và đạt hiệu quả cao trong
thực tiễn.

1


Hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có năng
lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ
khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi
trường có thể hạn chế được những nhược điểm trên. Tuy nhiên, vật liệu CuX rất
dễ bị ăn mòn quang. Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,6eV
với cấu trúc lập phương và 3,8eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX
khỏi việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS
có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điện
nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS [2].
Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc
tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ
khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường”.
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt.
- Nghiên cứu vai trò là vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao của tinh thể nano
CuS/ZnS trong vùng phổ khả kiến.
- Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước.

hiệu ứng đáng kể. Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa
bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vật
liệu. Bên trong vật liệu kích thước nano mét, do có số nguyên tử ít và điều kiện
hình thành trong thời gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít sai
hỏng. Nói chung, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo. Mối liên hệ
giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1.

3


Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [5]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử trên bề mặt
(%)

10

3.104

20

4

4.103

40


Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh ra
được các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạt
vật liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước. Vật liệu cấu trúc
nano cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận

4


chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng rất lớn,
giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao.
Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng khả kiến.
- Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và sinh học
để chất quang xúc tác còn dư lại sau quá trình xử lí môi trường ô nhiễm không
gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người.
- Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có thể được
tái sử dụng mang lại hiệu quả cao.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2
eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);
V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)...[3].
1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng phổ
biến hơn cả. TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện bởi
Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và
hyđro trên các điện cực TiO2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Quá trình
quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa
nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường,

phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến
(Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB của
TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng

6


lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim;
hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2. Gần
đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce
vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự có
mặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa
các electron và lỗ trống một cách hiệu quả. Tuy nhiên, các biện pháp này có
nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sử
dụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14].
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quan
tâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải;
trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đều
tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học;
Đại học Sư phạm Hà Nội,...). Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùng
cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do
có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến.
Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán
dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.792 Å và
c = 16.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ
ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng
hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau
như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa... bằng các phương pháp khác nhau như
phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,... Các


→ e- + h+

(1-1)

8


Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH-ad, tạo
electron trống.
h+ + RXad → RX+ad

(1-2)

h+ + H2Oads → OHad▪ + H+

(1-3)

h+ + OH-ad → OH▪ad

(1-4)

Bước thứ ba là rất quan trọng, chủ yếu là vì nồng độ cao của OH-, làm cho
nước phân li thành những ion.
H2O → OHad- + H+

(1-5)

Phân tử oxi đóng vai trò như một chất nhận trong phản ứng chuyểnelectron.
e - + O 2 → O 2-

quang xúc tác hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống, các electron và lỗ trống
tạo phản ứng khử O2 và oxi hóa mạnh H2O, sinh ra các gốc OH- có tính oxi hóa
rất mạnh và không chọn lọc với thế oxi hóa khử rất lớn ~3,06V, có tác dụng phân
hủy các phân tử hữu cơ.

9


Ở đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới tác
dụng của vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS và ánh sáng khả kiến. Bởi vì RhB là
một trong những hợp chất hữu cơ rất độc hại, có thể gây ung thư nhưng được sử
dụng nhiều trong công nghiệp nhuộm màu ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con
người và gây ô nhiễm nguồn nước. Cơ chế hoạt động làm mất màu dung dịch
RhB có thể xảy ra theo hai cách sau:
- Tinh thể nano CuS/ZnS hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron
và lỗ trống. Sau đó, các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS có thể
khử H+ và oxi hóa nhóm OH-/H2O tạo thành H nguyên tử và gốc *OH trung hòa
điện . Các H nguyên tử và gốc *OH mới sinh này có hoạt tính rất mạnh sẽ thực
hiện các quá trình oxi hóa khử làm mất màu chất hữu cơ RhB.
- RhB tự cảm quang trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS trong điều kiện chiếu
sáng vùng khả kiến. RhB được hoạt hóa bởi ánh sáng và trở thành các gốc cation
RhB+ tự do. Khi đó, electron ở trạng thái kích thích của RhB sẽ chuyển sang
vùng dẫn của vật liệu CuS/ZnS và khử các chất oxi hóa (O2) đã được hấp thụ trên
bề mặt vật liệu CuS/ZnS để tạo thành các gốc oxi tự do (O2-, OH-). Sau đó, RhB+
phản ứng với các gốc oxi tự do này làm cho mất màu của RhB.
Như vậy, vật liệu CuS/ZnS chỉ đóng vai trò như một chất trung gian chuyển
electron tới oxi và như một chất nhận electron từ RhB làm tăng hiệu quả tách
electron và RhB+(lỗ trống).
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều

Các chất quang xúc tác, đặc biệt là TiO2 có khả năng kháng khuẩn bằng cơ
chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì
vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống
lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.
Pin mặt trời quang điện hóa [20]
Vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để làm vật liệu chuyển đổi quangđiện hiệu suất cao trong pin mặt trời thế hệ mới. Khác với loại pin đã biết được
chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời quang điện
hóa hoạt động theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó các hạt tinh thể nano có
hoạt tính quang xúc tác được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu trúc
xốp và thời gian sống dài của hạt tải điện tạo ra ưu điểm nổi bật của tinh thể nano
quang xúc tác trong ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo pin quang điện hóa.
Hiện nay, loại pin này đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên
đến 11,1%. Điểm đặt biệt là cấu tạo của pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo,
giá thành thấp, dễ đưa vào sản suất đại trà và đang được coi như là lời giải của
bài toán an ninh năng lượng của loài người.

11


1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác.
Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để chế
tạo vật liệu có cấu trúc nano như: phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng
laser xung, phương pháp phân hủy bằng laser, phương pháp lắng đọng hóa học,
phương pháp nổ, phương pháp sol-gel, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung
môi có độ sôi cao, phương pháp thủy nhiệt...
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương
pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp
chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được
trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo
tinh thể nano CuS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước, điều chỉnh kích thước và
hình dạng các hạt tinh thể tạo thành bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng
như tỉ lệ các tiền chất phản ứng, nhiệt độ/áp suất và thời gian phản ứng/phát triển
tinh thể.

13


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình công nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS.
2.1.1. Hóa chất.
Đồng nitrat, kẽm nitrat (Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.3H2O) độ sạch 99%;
thioacetamide (CH3CSNH2, TAA, 98%); axit nitric (HNO3, 69%); ethanol và
nước cất được sử dụng trong quá trình chế tạo và làm sạch sản phẩm.
2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi.
Sơ đồ quy trình chế tạo tinh thể nano CuS được trình bày trên hình 2.1.
Cụ thể, sử dụng 50ml dung dịch muối Cu(NO3)2 có nồng độ 0,05M được
axit hóa bằng HNO3 0,02M, rung siêu âm 5 phút để tạo thành dung dịch đồng
nhất trong bình cầu 3 cổ.
Hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt và ổn định ở nhiệt độ ~600C, sau đó
phun nhanh một lượng xác định dung dịch TAA có nồng độ 0,4M (sao cho tỉ lệ
Cu:S là 1:4; 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,8 và 1:0,5) và khuấy mạnh trong 10 phút nhận
được dung dịch phản ứng có màu xanh đen và làm lạnh nhanh dung dịch phản
ứng này bằng nước đá đến nhiệt độ phòng.
Lọc lấy kết tủa bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút, sau đó kết tủa
được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất để loại bỏ các chất dư thừa.
Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 600C trong 3 giờ, thu được các bột mịn
màu đen.



Dung dịch TAA
Dd Zn(NO3)2, HNO3
Khuấy đều 3h; 600C

Kết tủa màu đen
Li tâm; sấy ở 600C

CuS/ZnS
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS.
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu.
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác được
dùng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành khoa học
vật liệu, hóa học, sinh học…Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại thiết bị phổ
biến nhất bởi SEM cho ảnh có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử cho ảnh có độ
phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm tia điện tử hẹp quét
qua bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật. Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, được gia

16


tốc trong điện trường và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài angstrong đến
vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các
cuộn quét tĩnh điện để ghi được ảnh vi hình thái của toàn bộ mẫu. Phân tích các
ảnh hiển vi cho ta thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố các hạt tinh thể
trong mẫu vật liệu.