BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..*****…………….

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,
ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O
VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành
Mãsố

: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
: 9.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - NĂM 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf). Quá trình này giống với quá
trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân
tách nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa có các điện cực cathode
làm từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n.
Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa
thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ. Do Cu 2O
có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó có khả năng
hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất lý thuyết cực đại
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hidro của Cu 2O đạt cỡ 18%. Hơn
nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc, có thể dễ dàng chế tạo từ các
hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên. Tuy nhiên, một nhược điểm
chính của Cu2O khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị
hạn chế là Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa.

1


Thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng
cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử
quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa
Cu+ thành Cu2+. Do đó, một số phòng thí nghiệm thế giới tập trung
vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền và mật độ dòng
quang của Cu2O.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu 2O không nhiều, tập trung
chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong
xử lý môi trường hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu 2O bằng
phương pháp CVD. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu 2O bằng tổng
hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân
tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận
án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang

NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC
CATHODE QUANG Cu2O
Trong chương này, chúng tôi trình bày về tính cấp thiết của việc phát
triển nguồn nhiên liệu sạch H2. Một trong các giải pháp chế tạo H 2 là
quá trình quang xúc tác phân tách nước sử dụng pin quang điện hóa.
Chúng tôi trình bày chi tiết về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và cách xác
định hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin quang điện hóa. Cu 2O là
một vật liệu đang được quan tâm làm cathode quang cho pin quang điện
hóa. Chương này cũng trình bày về các tính chất hóa lý cơ bản của
Cu2O, một số phương pháp chế tạo màng mỏng Cu 2O. Tuy nhiên, Cu2O
là vật liệu dễ bị ăn mòn quang hóa do thế oxi hóa khử của vật liệu nằm
trong độ rộng vùng cấm. Chúng tôi trình bày một số phương pháp bảo
vệ cathode quang Cu2O như sử dụng

4


lớp bảo vệ kim loại, sử dụng lớp bảo vệ oxit và các lớp bảo vệ khác.
Tổng quan các nghiên cứu về Cu2O và các tiến bộ gần đây trong việc
sử dụng Cu2O làm cathode quang cho pin quang điện hóa cũng được
trình bày trong chương này.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ
DỤNG TRONG LUẬN ÁN
Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết các quá trình thực
nghiệm sử dụng trong luận án.
2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ
2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2 O loại p và pn
a. Chế tạo điện cực p-Cu2O
Đế FTO được dùng làm
điện cực làm việc. Dung

100 nm.
2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS
Chúng tôi chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể
hóa học từ dung dịch tiền chất 0,036 M Cd(CH 3COO)2 và 0,035 M
(NH2)2CS. Độ dày lớp CdS được điều khiển bằng cách thay đổi thời
gian lắng đọng CdS (từ 30 đến 300 giây) lên điện cực Cu 2O ở nhiệt
độ 75oC. Chúng tôi tiếp tục phủ 1 lớp Ti 10 nm lên màng CdS/Cu 2O
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Các điện cực sau đó được ủ trong
môi trường Ar ở 400oC trong 30 phút.
2.1.4. Phún xạ tạo màng Au
Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ bẫy từ tần số vô tuyến
để tạo màng Au phủ trên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Chúng tôi
thay đổi thời gian phún xạ (60 s, 100 s, 200 s và 300 s) để tạo các lớp
phủ Au có độ dày khác nhau trên điện cực Cu2O.
2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti
Chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ các lớp Ti
có độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu 2O và pn-Cu2O. Nguồn Ti
dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp Ti phủ lên Cu 2O
được khống chế là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm. Sau khi phủ Ti lên
Cu2O, mẫu được ủ trong môi trường Ar để tăng độ liên kết giữa lớp
6


bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang. Nhiệt độ ủ là 400 oC và
được giữ trong 30 phút.
2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene
Điện cực Cu2O được phủ graphene bằng cách chuyển đơn lớp
graphene trên đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a.

Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng

tạo được là đơn pha tinh thể (Hình
3.4). Các đỉnh nhiễu xạ tại các góc

2: 29,70o, 36,70o, 42,55o, 61,60o,
73,75o và 77,45o ứng với các mặt
tinh thể (110), (111), (200), (220),
(311) và (222).
Hình 3.6 là phổ XPS của màng p-Cu 2O. Trên phổ XPS của Cu2p,
vị trí đỉnh năng lượng liên kết của cặp electron Cu2p3/2 tại 934 eV
và Cu2p1/2 tương
ứng với ion Cu2+.
Ngoài ra xuất hiện
các đỉnh vệ tinh của
Cu2p3/2 và Cu2p1/2
là 942,25 eV và
962,25 eV tương ứng
với Cu

2+

Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O

trong CuO hoặc Cu(OH)2.

3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và
Hình 3.7a chỉ ra điện cực p-Cu2O và pnpn-Cu2O
Cu2O hấp thụ photon có bước sóng nhỏ hơn


640 nm, độ hấp thụ

có hiệu ứng tích cực, dịch chuyển
Vonset về phía anode 0,13 V. Mật độ


dòng quang cực đại jmax tại 0 V so
với RHE của p-Cu2O khoảng 1,6
mA/cm2, gấp 1,3 lần so với pnCu2O (1,25 mA/cm2). Tuy nhiên
Hình 3.9b cho thấy mật độ dòng
cực đại của p-Cu2O chủ yếu đóng
góp vào quá trình ăn mòn quang
điện hóa. Sau phép đo đặc trưng I –
V, tại chu kỳ đầu trong phép đo độ bền thì mật độ dòng cực đại của
điện cực p-Cu2O là jmax = 0,17 mA/cm2 (tức là p-Cu2O đã bị ăn
mòn 89,37% sau đo I – V). Trong khi giá trị jmax của pn-Cu2O là
0,64 mA/cm2, tương ứng với 51,2% ăn mòn. Các kết quả đo được
chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.9.
Tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu 2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng
(chopped – light) được xác định từ tỉ số j’/j. Trong đó j và j’
9


lần lượt là mật độ dòng ổn định ở chu kỳ bật – tắt ánh sáng thứ nhất
và thứ hai. Bảng 3.1 cho thấy j’/j của p-Cu2O và pn-Cu2O lần lượt
là 0,88 và 0,76. Do đó tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu 2O nhanh
hơn so với pn-Cu2O. Điện cực p-Cu2O có mật độ dòng bẫy jtrap = 0
mA/cm2 chứng tỏ các điện tử quang sinh khi di chuyển ra bề mặt
điện cực sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn điện cực.
Bảng 3.1. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O
và pn-Cu2O
Mật độ dòng sau 2 vòng



Để tăng nồng độ pha tạp và
chất lượng tinh thể của TiO 2 và
Cu2O, các mẫu 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O
được ủ ở nhiệt độ từ 300 oC đến
450oC trong 30 phút trong môi
trường khí Ar. Vi hình thái của
mẫu 50nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở
các nhiệt độ khác nhau được

Hình 3.13. Ảnh SEM của p-Cu2O
phủ TiO2 với độ dày khác nhau

chỉ ra trên Hình 3.19.
3.2.2. Ảnh hưởng của độ dày và
nhiệt độ ủ lớp TiO2 lên tính chất
quang và quang điện hóa của điện
cực Cu2O
Kết quả đo đặc trưng quang điện
hóa của điện cực 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được
chỉ ra trên Hình 3.23 và Bảng 3.2.

Hình 3.17. Giản đồ XRD
của p-Cu2O và pn-Cu2O với
một lớp phủ TiO2 dày 50 nm

Các mẫu sau khi phủ TiO2 và ủ ở
các nhiệt độ khác nhau đều làm
giảm tốc độ ăn mòn quang của điện

50-pn-400oC
50-pn-450oC

Vonset jmax
(V)

Mật độ dòng sau 2 vòng
bật-tắt ánh sáng
jmax jtrap j j’ j’/j
0,55 1,60 0,27 0,000,27 0,10 0,37
0,55 1,05 0,28 0,050,23 0,12 0,52
0,50 0,56 0,40 0,000,40 0,20 0,50
0,58 0,84 0,88 0,370,51 0,51 1,00
0,56 1,10 0,87 0,430,44 0,33 0,75
0,57 1,30 1,30 0,500,80 0,53 0,66
0,68 1,25 0,64 0,100,54 0,41 0,76
0,70 1,21 1,12 0,400,72 0,42 0,58
0,50 0,80 0,82 0,240,58 0,50 0,86
0,53 0,75 1,06 0,290,77 0,70 0,91
0,55 0,86 1,30 0,800,50 0,50 1,00
0,55 1,16 1,36 0,400,96 0,55 0,57

j180s
0,04
0,02
0,12
0,28
0,15
0,27
0,14

Hình 3.21. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nmgiảm 9,2%. Do vậy,
TiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O (c, d) ủ các nhiệt độ khác nhau
12


chúng tôi giữ nhiệt độ ủ 400 oC và khảo sát ảnh hưởng của độ dày
màng TiO2 lên hoạt tính và độ bền quang xúc tác của pn-Cu 2O. Kết
quả đo đặc trưng I – V và độ bền điện cực được chỉ ra trên Hình
3.24c, d và Bảng 3.3. Chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang điện
hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày
khác nhau và ủ
ở các nhiệt độ
khác nhau.
Kết quả cho
thấy, với pCu2O phủ TiO2,
nhiệt độ ủ tốt
nhất là 350oC,
độ dày TiO2 tối
ưu 50 nm. Điện
cực
50 nmTiO2/p-Cu2O350oC có mật

Hình 3.22. Đặc trưng I – t và I – t của các điện

cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ
dày khác nhau
2
cỡ 0,9 mA/cm và còn lại 34% sau 180s đo hoạt tính. Với pn-Cu 2O
độ


+0,56
+0,58
+0,58
+0,46
+0,47
+0,55
+0,47

1,02 0,71
1,30 0,66
0,84 0,88
0,93 0,86
0,47 0,70
0,73 0,93
0,86 1,30
0,44 1,09

0,20 0,51 0,20
0,09 0,57 0,36
0,37 0,51 0,51
0,30 0,56 0,23
0,30 0,40 0,57
0,25 0,68 0,68
0,80 0,50 0,50
0,81 0,27 0,27

0,39
0,63
1,00
0,41

đọng màng n-CdS với thời
gian khác nhau được chỉ ra trên
Hình 3.28.
Thành phần hóa học và cấu
trúc tinh thể của mẫu được
phân tích bằng giản đồ nhiễu

Hình 3.32. Giản đồ XRD của pCu2O sau khi phủ CdS
14


xạ tia X (Hình 3.32), phổ tán xạ năng lượng tia X (Hình 3.33a) và
phổ tán xạ Raman (Hình 3.33b).

Hình 3.33. (a) Phổ EDX và (b) phổ tán xạ Raman của
điệc cực 300 s-CdS/p-Cu2O
3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS
Kết quả đo quang điện hóa của các điện cực p-Cu2O phủ CdS
được chỉ ra trên Hình 3.34 và Bảng 3.4.

Hình 3.34. Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu2O phủ CdS

Các điện cực Cu2O phủ CdS có hiệu ứng phân tách hạt tải rõ rệt
do lớp tiếp xúc dị thể pn. Do lớp CdS dày, điện tử sinh ra bị bẫy tại
mặt tiếp xúc n-CdS với p-Cu2O (jtrap rất lớn). Tuy nhiên lớp n-CdS
rất dày này lại bao phủ đều trên Cu2O nên bảo vệ Cu2O không tiếp
15


xúc với H+ do đó làm chậm quá trình ăn mòn quang điện hóa. Sau


Mật độ dòng sau 2 vòng j 180s
chopped – light
jmax jtrap j j’ j’/j
0,17
1,63
1,65
0,57
1,30
2,44

0,00
0,82
0,85
0,25
0,86
1,87

0,17
0,81
0,80
0,33
0,44
0,57

0,15
0,70
0,65
0,27
0,40

có độ bền tốt nhất. Nó chỉ giảm 20% hoạt tính sau 180 s đo độ bền
quang xúc tác.
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LỚP VẬT LIỆU DẪN
LÊN ĐẶC TRƯNG QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Cu2O
4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ
lớp bảo vệ Au

Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a)
và pn-Cu2O (b)
16


4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs

Hình 4.9. Giản đồ XRD của
điện cực Cu2O phủ Au trước và
sau xúc tác

4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au
Lớp Au được sử dụng với 2 mục đích: lớp vật liệu dẫn bảo vệ điện
cực và lớp xúc tác cho phản ứng giải phóng H 2 (Hình 4.3). Các điện cực
với độ dày màng Au khác nhau được kí hiệu X nm-Au/p-Cu 2O và X
nm-Au/pn-Cu2O, với X nm là độ dày của lớp Au phủ trên điện cực. Các
điện cực phủ Au được ủ 30 phút trong môi trường khí


Hình 4.6. Ảnh SEM của điện cực
pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún
xạ khác nhau
Argon (Ar) tại các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu X nm-Au/pCu2O-YoC, với YoC là nhiệt độ ủ mẫu.

4.17, đường xanh và tím). Trong trường hợp này, chúng tôi quan sát
được dòng dương khi dừng ánh sáng kích thích. Điều này chứng tỏ
các điện tử quang sinh bị bẫy trong lớp phủ Au. Như vậy lớp Au
đóng vai trò là lớp xúc tác và bảo vệ điện cực quang Cu2O.
4.2. Lớp bảo vệ Ti
4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti
Hình 4.19 là ảnh SEM
của điện cực 20 nm-Ti/pCu2O và 20 nm-Ti/pn-Cu2O
trước và sau khi ủ nhiệt.
Thành phần và cấu trúc
của điện cực Cu2O phủ Ti
được phân tích bằng giản đồ
nhiễu xạ tia X (Hình 4.21),
phổ tán xạ năng lượng tia X
và phổ tán xạ Raman.

Hình 4.3. Ảnh SEM của các mẫu
Cu2O phủ Ti trước và sau khi ủ nhiệt

Hình 4.24. Phổ XPS Ti 2p3/2
của điện cực 20 nm-Ti/p-Cu2O

Hình 4.21. Giản đồ XRD của mẫu
Cu2O phủ Ti trước và sau xúc tác

19


Trên phổ XPS (Hình 4.24), vùng đặc trưng của nguyên tố Ti 2p
trong điện cực 20nm-Ti/p-Cu2O xuất hiện đỉnh khớp phổ 2p 3/2 tại

+0,55 1,36 0,50

0,00 0,170,15 0,88
0,23 0,470,42 0,90
0,15 0,410,40 0,97
0,31 0,420,32 0,76
0,59 0,610,48 0,79
0,10 0,540,41 0,76
0,49 1,160,91 0,78
0,20 0,900,69 0,77
0,29 0,850,76 0,89
0,05 0,450,45 1,00

0,02
0,27
0,22
0,28
0,22
0,14
0,45
0,42
0,38
0,40

ρ180s

1,25
38,57
39,29
38,36