sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút. Ion Co(II) tạo phức 1:2 với
thuốc
thử
5-BSAT với hằng số bền là β = 1,28×1012 và hệ số hấp thụ mol phân tử ε
là 1,16×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính là 8,0×10-6 –
8,0×10-5 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ lần
lượt là 2,13×10-8 M và 7,11×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề nghị dưới
công thức tổng quát là Co(C8H7ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR, NMR, MS
và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính
toán Q-Chem.
- Đã nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch của ion Ni(II) với thuốc thử
5-BSAT. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Ni(II)–5-BSAT
có màu vàng, hấp thụ cực đại ở 378 nm ở pH tối ưu là 6,5. Phức tạo
thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Ni(II) tạo
phức 1:2 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,45×1011 và hệ
số hấp thụ mol phân tử ε là 0,92×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ
tuyến
tính
là
-6
-5
2,0×10 – 6,0×10 M, giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng
LOQ lần lượt là 1,07×10-8 M và 3,57×10-8 M. Cấu trúc của phức được đề
nghị dưới công thức tổng quát là Ni(C8H8ON3SBr)2 dựa vào các phổ IR,
NMR, MS và được mô phỏng bằng phần mềm IQmol kết hợp với phần
mềm tính toán Q-Chem.
3. Đã nghiên cứu các kỹ thuật quang phổ (phương pháp thêm chuẩn điểm
H),
thuật toán thống kê (phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp
bình phương tối thiểu riêng phần) để ứng dụng trong phân tích đồng thời
hỗn hợp các ion kim loại có phổ hấp thụ UV-VIS của các phức xen phủ

Công trình được hoàn thành tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

N1

8

7,979

8,002

99,74

100,03

-0,26

0,03

N2

12

11,645

11,798

97,04

98,32


quy cấu tử chính (PCR) xác định đồng thời ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn
và 3 mẫu kiểm tra với các điều kiện như trên cho kết quả phân tích có sai số
tương đối và độ đúng tương đối cao. Kết quả phân tích thấy cả 2 phương pháp:

Phản biện 1:

PCR và PLS đều cho kết quả tương đương nhau, sai lệch giữa các phương pháp

Phản biện 2:

không đáng kể.

Phản biện 3:

KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Zn(II)–5-BSAT có màu
vàng nhạt, hấp thụ cực đại ở 381 nm ở pH tối ưu là 6,8. Phức tạo thành
ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút. Ion Zn(II) tạo phức

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại

1:1 với thuốc thử 5-BSAT với hằng số bền là β = 4,21×105 và hệ số hấp

...............................................................................................................................

thụ mol phân tử ε là 1,08×104 L.mol−1.cm−1. Khoảng nồng độ tuyến tính

...............................................................................................................................



M8

12

12,317

12,341

102,64

102,84

2,64

2,84

Bảng 3.43. Hàm lượng của Co2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn

Mẫu

Hàm lượng tìm thấy
(10-6 M)

C
(10-6 M)

Độ đúng (%)

Sai số tương đối (%)


8

8,255

8,251

103,19

103,14

3,19

3,14

M3

12

11,535

11,619

96,13

96,83

-3,88

-3,18


-1,34

M6

5

5,164

5,195

103,28

103,90

3,28

3,90

M7

3

2,841

2,802

94,70

93,40

được sai khác không đáng kể so với nồng độ chuẩn trong mẫu huấn luyện (sai
số tương đối tính theo 2 phương pháp đều thuộc khoảng sai số cho phép).
Áp dụng vào phân tích 3 mẫu kiểm tra (test set), kết quả thu được trình
bày ở bảng 3.44 và 3.45.
Bảng 3.44. Hàm lượng của Cu2+ trong 3 mẫu kiểm tra
Mẫu
chuẩn

C
(10-6 M)

Hàm lượng tìm thấy (106
M)

Sai số tương đối
(%)

Độ đúng (%)

PLS

PCR

PLS

PCR

PLS

PCR


-2,83

N3

10

10,249

10,093

102,49

100,93

2,49

0,93

Bảng 3.45. Hàm lượng Co2+ trong 3 mẫu kiểm tra
Mẫu
chuẩn

C
(10-6 M)

Hàm lượng tìm thấy
(10-6 M)
PLS


4. Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2018), “Simultaneous
spectrophotometric determination of Cu(II) and Co(II) using 5bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone by Partial least squares
regression method”, Rasayan Journal of Chemistry, 11(2), 850-856
(có trong danh mục SCOPUS).
5. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Spectrophotometric studies of M(II)
(Cu, Co, Ni, Zn) complexes with 5-BSAT as an analytical reagent for
determination of these metal ions”, (đã gửi đăng tạp chí
Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF
= 0.860).
6. Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Application of multivariate
calibration techniques to simultaneous spectrophotometric
determination of Cu2+ and Co2+ using 5-bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone”, (đang gửi đăng tạp chí Iranian Journal of
Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860).
7. Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến (2018), Xác định đồng
thời Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp hồi quy cấu tử chính sử dụng
thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, (đang gửi đăng
tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học).
3


MỞ ĐẦU

huấn luyện (training set) và dãy thứ hai (3 dung dịch) dùng làm bộ mẫu kiểm

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển và mở rộng của các

tra (test set). Đối với mỗi dung dịch, cho vào bình định mức 25 ml lần lượt 5 ml

ngành công nghiệp và các khu công nghiệp, sự ô nhiễm môi trường nước do các


Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có khả

mẫu kiểm tra, rồi chuyển số liệu vào phần mềm R 3.3.3 để tính toán.

năng tạo phức vòng càng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có màu đậm và độ

Tính toán kết quả:

bền cao với liên kết của các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ–azomethine và cả

- Xác định số cấu tử tối ưu:

nguyên tử oxi của nhóm OH phenol. Một số công trình đã nghiên cứu tổng hợp

Thực hiện tính toán trên phần mềm R, kết quả thu được cho thấy, số cấu

phức của thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III),

tử chính trong phương pháp PCR và số cấu tử tối ưu được xác định trong

Ru(III) và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó. Một số

phương pháp PLS đều là 2 đối với cả Cu(II) và Co(II).

công trình nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch giữa 5-BSAT với ion kim

- Xác định nồng độ Cu(II) và Co(II): Các kết quả tính toán nồng độ của

loại và ứng dụng phân tích riêng rẽ từng ion kim loại này. Điều cần quan tâm là

(10-6 M)

Độ đúng (%)

Sai số tương đối (%)

PLS

PCR

PLS

PCR

PLS

PCR

M1

4

3,826

3,933

95,65

98,33


103,75

7,25

3,75

M4

5

5,417

5,454

108,34

109,08

8,34

9,08

M5

8

7,747

7,670


9,972

98,72

99,72

-1,28

-0,28

25


Lần
1

2

3

R2

Phương trình A-C

CCu 2 (10-6 M)

A390 = 0,036C + 0,661

0,999



Nồng độ trung bình (M)

4,79±0,50

3,43±0,06

Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l)

3,04± 0,31

2,02± 0,06

4. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) và
Zn(II); Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các kỹ

Kết quả trên được so sánh với kết quả phân tích đối chứng sử dụng
phương pháp AAS theo tiêu chuẩn SMEWW 3500-2005 ở Công ty CP DV
KHCN Sắc ký Hải Đăng trong bảng 3.39.

thuật quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT và áp dụng
vào thực tế.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
1. Góp phần làm phong phú các lý thuyết về phức chất.
2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng các thuật toán thống kê đóng góp một

Bảng 3. 39. So sánh kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS

2


3,22

94,41

-5,59

Luận án đề xuất các quy trình phân tích đồng thời các ion kim loại bằng

2+

2,02

2,10

96,19

-3,81

phương pháp trắc quang với độ chính xác cao, nhanh và chi phí thấp. Phương

Cu
Co

Kết quả thu được so với kết quả phân tích đối chứng có độ sai lệch nhỏ
khoảng 5,59 % đối với Cu

2+

2+


đồng và coban

(HPSAM), hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần

Chuẩn bị các mẫu dung dịch nghiên cứu:

(PLS) vào phân tích đồng thời các ion kẽm và niken, đồng và coban bằng

Chuẩn bị hai dãy dung dịch: một dãy gồm 8 dung dịch dùng làm bộ mẫu

phương pháp trắc quang.

24

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích

Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là

và phức của nó với ion kim loại

ngẫu nhiên.


Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại ở 290 nm và 340 nm trong vùng tử

hưởng của chất che đến sự tạo phức của ion cần phân tích, kết quả cho thấy, khi

ngoại của các bước chuyển tương ứng * và n*. Trong môi trường

sử dụng 2,0 ml các dung dịch che natri florua, natri xitrat nồng độ 2×10-2 M thì

bazơ, λmax chuyển dịch về phía bước sóng dài (386 nm), do có sự proton hóa

không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Cu(II) và Co(II) với 5-BSAT.

nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp trong phân tử. Thuốc thử này có phổ FT-

Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ:

IR với các tần số đặc trưng là 3445 cm , 3259 cm (OH, NH2, NH), 1612 cm

- Lấy mẫu:

-1

-1

-1

1

(HC=N). Trong phổ H-NMR (d6-DMSO) của thuốc thử, những giá trị tín hiệu


là chất phân tích thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại

được công bố năm 2003. Phức tạo thành có màu nâu trong dung dịch DMF-

cặp

H2O, môi trường axit, phổ hấp thụ cực đại ở 410 nm. Khoảng nồng độ tuân theo

bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần).

–1

định luật Beer là 0,29–5,89 μg.ml . G.Ramanjaneyulu và các cộng sự đã ứng
dụng xác định lượng vết coban có trong các mẫu thép bằng phương pháp trắc
quang dùng phổ đạo hàm bậc 3. G. Ramanjaneyulu và các cộng sự năm 2008 đã
nghiên cứu phức Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch DMF-H2O. Phức hình thành

- Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Kết quả phân tích mẫu được
trình bày trong bảng 3.38.
Bảng 3.38. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp mẫu
nước thải công nghiệp xi mạ

có màu vàng xanh, phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm, pH tối ưu trong khoảng 4-5.
6

23


Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với phương

kim loại. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại là cần

3.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn
hợp đồng và coban
* Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Cặp bước sóng tốt nhất xác định được là
λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm với đồng là chất phân tích, coban là chất gây nhiễu.

thiết, mặc dù phổ hấp thụ có cực đại rất gần nhau (chỉ cách từ 3–20 nm).
1.2.

Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng

1.3.

Một số phương pháp xác định kẽm, niken, coban và đồng

1.4.

Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử bằng

* Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS

Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4
được đo tại cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3

1.4.1. Phương pháp Vierordt

lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CCu thêm) cho mỗi dãy dung

(%)
H1
H2
H3
H4

a2 .CXa1.CX
a1 a2
C

CX

=

AH

(1.13)
(1.14)

Đồng

8,00

7,99±0,11

0,063

0,79

99,90

Coban

8,00

7,98±0,18

0,099

1,25

99,68

pháp hồi quy cấu tử chính và phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần.

Đồng

8,00

7,97±0,17

0,090

1,13

99,58

1.5.

Coban


0,126

1,27

99,07

22

Luận án giới thiệu các phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến, phương
Một số phương pháp nghiên cứu sự tạo phức
Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định thành phần phức.
Phương pháp tỉ số mol được sử dụng trong luận án.
7


Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ:

Nội dung của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của A(A) vào CR
khi

- Lấy mẫu:

CM = const và sự phụ thuộc của A(A) vào CM khi CR = const. Sự phụ thuộc

Mẫu được lấy trực tiếp từ cống thải của Công ty TNHH Công nghiệp

của A(A) vào tỉ lệ

khi CM = const có điểm gãy ở điểm ứng với tỉ số các hệ




, từ đó suy ra: CP =

.



.

.

Lần

Thay các giá trị CM, CR, CP và n vào phương trình tính hằng số bền β:
β=



.



(1.36)

1

1.5.3. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức
Để xác định hệ số hấp thụ mol của phức, có thể dùng kết quả tính εP từ



A399=0,0071C+0,1054

0,9988

C Ni 2 (10-6 M)

C Zn 2 (10-6 M)

8,33

3,63

8,24

3,80

8,47

3,85

ra hệ số góc của đường hồi quy chính là hệ số hấp thụ mol của phức.

Nồng độ trung bình (mol/l)

8,35 ± 0,29

3,76 ± 0,29

1.6.


Phương pháp
ASS (mg/l)

Độ đúng
(%)

Sai số
(%)

thể tóm tắt như sau: Phức Cu(II)–5-BSAT đã được nghiên cứu và công bố trên một

Ni2+

2,45

2,55

96,08

-3,92

số tạp chí khá uy tín, phức Co(II)–5-BSAT, phức Ni(II)–5-BSAT có một số nghiên

2+

1,23

1,30


0,9991

A370=0,0162C+0,1366

0,9993

A399=0,0072C+0,0963

0,9992

A370=0,0160C+0,1359

0,9990

A399=0,0073C+0,0990

0,9988

C Zn 2 (10-6 M)

BSAT. Qua đó cho thấy, việc nghiên cứu phức mới và nghiên cứu bổ sung các
phức coban, niken là cần thiết. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của chúng rất gần nhau, nên

7,41

4,32

việc nghiên cứu phân tích đồng thời rất có ý nghĩa trên thực tế cũng như lý thuyết.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT


đại ở 290 và 340 nm, càng chuyển về bước sóng dài thì mật độ quang giảm. Ở

Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 (Standard Method for The
Examination of Water and Waste Water) của Công ty CP DV KHCN Sắc ký
Hải

luận án là sử dụng phương pháp trắc quang trong vùng nói trên. Mặt khác, do
phổ hấp thụ cực đại của các phức kim loại gần nhau, trong khi các kim loại này
thường cùng tồn tại với nhau trong các mẫu phân tích, nên việc ứng dụng các
kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê đa biến để phân tích đồng thời như

Đăng và trình bày trong bảng 3.23.
Bảng 3.23. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công
nghiệp gốm sứ - thủy tinh bằng phương pháp HPSAM and và phương pháp AAS

HPSAM, PCR, PLS… là cơ sở lý thuyết quan trọng của luận án này.
2.2.

Các nội dung nghiên cứu

2.2.1. Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại

Ion

Phương pháp
HPSAM (mg/l)

Phương pháp

phức. Qua đó, phát hiện phức mới tạo thành và định hướng nghiên cứu phân

Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với
phương pháp tiêu chuẩn dùng phân tích đối chứng (khoảng 4%). Do đó, có thể
kết luận rằng, phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực
tế. Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng niken và kẽm trong nước thải công

Khảo sát các tín hiệu tương tác của thuốc thử 5-BSAT với một số ion
kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ

tích đồng thời các ion kim loại tạo phức với thuốc thử.
2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức
Sau khi đã tìm được các tín hiệu phức, khảo sát các điều kiện tối ưu của
phức như khoảng pH, độ bền của phức theo thời gian, ảnh hưởng của lượng
thuốc thử và của dung môi; khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer.

nghiệp là không quá 0,2 mg/l và 3 mg/l. Qua đó cho thấy, mẫu nước này có

Các kết quả này là tiền đề để nghiên cứu thành phần của phức bằng phương

hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Hàm lượng kẽm trong

pháp tỉ số mol. Qua đó, xác định hằng số hấp thụ mol, hằng số bền của phức.

nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng một quy trình xử lý nước

2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc phức
Kết hợp các điều kiện tối ưu với các thông tin từ phổ như FT-IR, 1H-

thải có hiệu quả cao hơn.

theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là
ngẫu nhiên.
Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn
điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+ trong mẫu thực tế
Dùng hỗn hợp các phức Ni2+ 2×10-5 M và Zn2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp

hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+,

với các thuật toán PCR, PLS để xác định đồng thời hỗn hợp Cu(II) và Co(II).

Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Nồng độ của một

Việc tính toán nồng độ các ion kim loại dựa trên các thuật toán PCR, PLS chạy

ion bắt đầu gây ảnh hưởng là nồng độ mà khi đó giá trị mật độ quang của dung

trên phần mềm R với các chương trình và các phần mềm đóng gói như e1071,

dịch thay đổi 5%. Kết quả cho thấy Fe3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, Cd2+ gây ảnh hưởng

pls…

mạnh khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 1,6–5,0 lần so với Ni2+ và Zn2+. Ni2+ và

2.3.

Xử lý kết quả và tính toán sai số


Quận Tân Phú, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung

cực đại ở 381 nm. Đây là dấu hiệu khẳng định có phức mới tạo thành do có sự

tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc.

chuyển dịch λmax về phía bước sóng dài. Trong các nghiên cứu trước đây, chúng

- Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

tôi không thấy tác giả nào công bố về dấu hiệu này.

Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Zn2+

3.1.2 Các điều kiện tối ưu

là chất thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại cặp bước

* Ảnh hưởng của pH: Kết quả khảo sát cho thấy, phức Zn(II) hấp thụ cực
đại trong khoảng pH 6,5-7,0.

sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần).
- Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được

* Độ bền theo thời gian: Kết quả khảo sát cho thấy, hỗn hợp Zn(II) và 5-

trình bày trong bảng 3.22.

BSAT bền trong thời gian dài. Mật độ quang chỉ giảm nhẹ trong khoảng thời


niken và kẽm
* Xác định cặp bước sóng λ1, λ2:

*Ảnh hưởng của dung môi:

Từ phổ hấp thụ của hai phức Ni(II)–5-BSAT và Zn(II)–5-BSAT, cặp

Kết quả cho thấy, khi tăng lượng dung môi thì mật độ quang dung dịch

bước

tăng và ổn định khi VDMF = 2 ml. Sự tăng mật độ quang có lẽ liên quan đến độ

sóng tốt nhất xác định được là λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm nằm ở 2 phía λmax của

phân cực của dung môi giảm, do đó sự tạo phức xảy ra hoàn toàn hơn.

phổ hấp thụ của phức Ni(II)–5-BSAT ứng với kẽm là chất phân tích và niken là

* Khoảng tuyến tính:

chất gây nhiễu.

Kết quả cho thấy đường hồi quy tuyến tính trong khoảng nồng độ Zn(II)

* Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H:

2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Từ đó, hệ số hấp thụ mol ε của phức xác định được là

Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4


Thành phần của phức tạo thành được xác định bằng phương pháp tỉ số
mol. Kết quả cho thấy, ion Zn(II) tạo phức với 5-BSAT với tỉ lệ là 1:1. Hằng số

dịch ứng với mỗi lần đo.

Dung dịch

3.1.3. Thành phần, hằng số bền của phức

5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 405 nm. Phức tạo thành ổn

Độ lệch
chuẩn S

Hệ
số
phân tán
CV (%)

Độ đúng
(%)

định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0. Thể tích dung
môi DMF thích hợp là 2,5 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân.

Kẽm

5,00


0,085

0,85

99,9

Co(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=1,28×1012).

Niken

5,00

5,03 ± 0,13

0,053

1,05

100,6

3.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT

Kẽm

5,00

5,05 ± 0,15

0,060


100,5

định sau 5 phút phản ứng và bền trong 30 phút, pH tối ưu là 6,5. Thể tích dung
môi DMF thích hợp là 2 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân.

18

11


Khoảng nồng độ tuyến tính là 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, LOD và LOQ lần lượt là
-8

-8

4

−1

Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu phức của 5-BSAT với

−1

1,07×10 M và 3,57×10 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 0,92×10 L.mol .cm . Ion

Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II)

11

Ni(II) tạo phức khá bền với 5-BSAT (β=4,45×10 ).

5,0 – 6,0

Phức

Độ bền

30 phút

45 phút

30 phút

sau 2 giờ

-6

tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0.

Khoảng

Phức có thành phần là 1:1 và là phức đơn nhân. Khoảng nồng độ tuyến tính là

tính

4,0×10-6 – 9,6×10-5 M. Hệ số hấp thụ mol ε là 1,09×104 L.mol−1.cm−1. Ion

Thành phần

5


ε (L.mol−1.cm−1) 1,08×104

3.3.1. Phức Zn(II)–5-BSAT

Cấu

Tổng hợp phức Zn(II)–5-BSAT:

4,21×10

trúc

5

-6

1,28×10

12

1,16×104

-6

4,45×10

11

0,92×104


Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Zn(II)–5-BSAT:

trò là phối tử 3 càng ONS hoặc 2 càng NS với sự tham gia phối trí của nguyên

Phổ hồng ngoại của thuốc thử và phức:
Phổ FT-IR của thuốc thử 5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3250
(–NH), 3161 (CH, aromatic), 1612 (CH=N, azomethine), 1060 (C=S).
Phổ FT-IR của phức Zn(II)-5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH),
3244 (–NH), 3159 (CH, aromatic), 1600 (CH=N, azomethine), 1064 (C=S).

tử N của nhóm azomethine, nguyên tử S và nguyên tử O của nhóm OH phenol.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khả năng tạo phức của Zn(II) là yếu hơn Cu(II)
và Ni(II) yếu hơn Co(II). Trong 3 phức có số phối trí 4, quy luật trên phù hợp
với sự giảm dần bán kính ion từ Zn(II) đến Cu(II) và Ni(II) (R = 0,60, 0,57 và

Trong phân tử thuốc thử 5-BSAT, những vị trí có khả năng xảy ra phối

0,55 Å) và tăng dần độ âm điện ( = 1,65, 1,90 và 1,91). Pic hấp thụ của các

trí với ion kim loại là nhóm –NH2, –C=S, –CH=N, azomethine và –OH phenol.

phức trên gần nhau khó phân tích đồng thời theo phương pháp thông thường.

Phổ hồng ngoại IR của phức xuất hiện các dải đặc trưng của OH, NH2 là 3454,
12

17


Dựa vào các kết quả nghiên cứu trên, cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT được

phức tỉ lệ 1:2. Công thức phân tử của phức là Ni(C8H8ON3SBr)2. Phức tạo

BSAT và đồng thời có cường độ yếu hơn so với cường độ của nhóm –CH=N

thành có hình vuông phẳng lệch với ion niken là nguyên tử trung tâm còn 4

trong 5-BSAT. Điều này chứng tỏ có sự tham gia tạo phối trí của nguyên tử N,

đỉnh là các nguyên tử S, N azomethine của hai phân tử 5-BSAT. Cấu trúc của

do mật độ electron trên nguyên tử N giảm xuống, làm thay đổi độ âm điện trên

phức Ni(II)–

nguyên tử N và tần số hấp thu của nhóm CH=N giảm xuống trong phức và

5-BSAT được đề nghị như ở hình 3.29.

quan trọng hơn là sự thay đổi cường độ mũi hấp thu do sự thay đổi độ âm điện

Br

hay do sự phân cực của liên kết làm thay đổi cường độ mũi hấp thu.
Mũi hấp thu ở 1064 cm-1 của dao động C=S trong phức có sự thay đổi tần
OH
HN
H2N

N


Mũi hấp thu ở 3454 cm-1 không thay đổi tần số hấp thu trong cả 2 phổ
5-BSAT và phức. Dao động giãn của liên kết O–H trong phức có cường độ
giảm mạnh, nguyên nhân do sự thay đổi độ âm điện trên nguyên tử O làm cho
liên kết O–H bị phân cực mạnh, sự phân cực này do nguyên tử O tham gia tạo
phối trí với ion Zn2+. Các dải 488 cm-1 được xem là liên kết Zn–O và 472 cm-1
là liên kết Zn–S.
Phổ 1H và 13C NMR của phức Zn(II)–5-BSAT:

13


1

H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 11,42 (s, 1H, NH2), 10,23 (s,
1H, NH2), 8,30 (s, 1H, NH), 8,23 (s, 1H, OH), 8,21 (s, 1H, HC=N), 8,16 (s, 1H,
Ar-H), 7,34 (dd, J1=8,5, J2=2,5 Hz, 1H, Ar-H) và 6,83 (d, J=8,5 Hz, 1H, Ar-H);
13
C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ (ppm): 178,3 (C=S), 156,0 (C–O),
137,7 (CH=N, azomethine), 133,8, 128,8, 123,4, 118,6, 111,6 (5 C thơm còn
lại)
Phổ khối lượng của phức Zn(II)–5-BSAT:
MS: [M]+ = 355,0091, tính toán lý thuyết: 354,8969.
Như vậy, trong phức tạo thành, thuốc thử chưa bị proton hóa, thể hiện là
phối tử 3 càng và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N)
và nguyên tử S. Từ các kết quả trên, chúng tôi đề nghị cấu trúc của phức
Zn(II)–5-BSAT như ở hình 3.25.
8

Br



S

23

18

H

5

1

O

24

H

Hình 3.1. Cấu trúc đề nghị của phức Zn(II)–5-BSAT

Mô phỏng phân tử phức Zn(II)–5-BSAT:
Cấu trúc của phân tử phức Zn(II)–5-BSAT được mô phỏng bằng phần

trung tâm còn 4 đỉnh là các nguyên tử O, S, N azomethine của thuốc thử 5BSAT và O của nước.

Hình 3.2. Mô hình phân tử của phức Zn(II)–5-BSAT

Kết luận:
Phức Zn(II)–5-BSAT chúng tôi đã tổng hợp và phân tích là hoàn toàn


13

N-C(S) giảm từ 1,378 Å đến 1,361 Å. Những thay đổi này cùng với sự thay đổi

Tổng hợp phức Co(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự như mục 3.3.1.

về điện tích cho thấy sự tham gia phối trí của nguyên tử oxi và lưu huỳnh.

Nghiên cứu đề xuất cấu trúc của phức Co(II)–5-BSAT:

Tương tự, sự thay đổi về điện tích của nguyên tử N2 và chiều dài liên kết N2-

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phức tạo thành Co(II)–5-BSAT là phức

N4, N2-C6 cũng cho thấy có sự hình thành liên kết phối trí Zn-N2. Các góc liên

đơn nhân, tạo phức tỉ lệ 1:2, tách ra 2 ion H+. Công thức phân tử của phức là

kết xung quanh ion trung tâm Zn(II) trong khoảng 87-113°. Các góc này gần

Co(C8H7ON3SBr)2. Như vậy, trong phức, thuốc thử thể hiện là phối tử 3 càng

với giá trị 109,5° cho thấy hình học của phức tạo thành là tứ diện lệch.

và tạo phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử O, N (–C=N) và nguyên tử

Dựa trên các kết quả nghiên cứu trên, mô hình phân tử của phức được mô

S (–C=S). Phức tạo thành