BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
NGUYỄN THỊ HỒNG VÂN
VAI TRÒ CỦA LỚP ĐỆM HALOGENUA ĐỐI VỚI
SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PHORPHYRIN
TRÊN BỀ MẶT ĐƠN TINH THỂ ĐỒNG
TRONG HỆ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 84 40 113
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Bình Định, năm 2018
Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
Người hướng dẫn : 1. TS. HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG
2. PGS.TS. NGUYỄN PHI HÙNG
Phản biện 1:..........................................................................
Phản biện 2:..........................................................................
Luận văn được bảo vệ tại Hồi đồng đánh giá luận văn thạc sĩ
chuyên ngành Hóa Vô cơ ngày .... tháng ... năm 2018 tại Trường
Đại học Quy Nhơn.
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
cảm biến sinh học hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu
và pin mặt trời.
Đến thời điểm hiện tại, có 3 hướng nghiên cứu chính về màng
đơn lớp porphyrin tự sắp xếp:
+ Ảnh hưởng của bề mặt đơn tinh thể
+ Vai trò của nguyên tử kim loại liên kết ở tâm các porphyrin
+Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi
4
Tuy nhiên, hầu như chưa có nghiên cứu về ảnh hưởng của
điện tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa của
màng porphyrin được công bố.
+ Ngoài ra, còn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hưởng của
nhiệt độ, dung môi, độ pH, chất pha tạp, … lên sự hình thành và
tính bền vững của màng đơn lớp porphyrin.
Như đã trình bày ở trên, màng đơn lớp porphyrin được ứng
dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử kích thước nano. Tuy nhiên,
tính bền vững và khả năng hoạt động của chúng trong môi trường
không khí có độ ẩm cao môi trường hoạt động thực của các thiết
bị điện tử, vẫn là một câu hỏi mở. Do đó, việc mở rộng những
nghiên cứu về màng đơn lớp porphyrin ở cấp độ phân tử trong môi
trường thực là cần thiết. Các nghiên cứu trong hệ điện hóa được
xem như mô hình lý tưởng để kiểm chứng khả năng hoạt động
của màng đơn lớp porphyrin trong điều kiện thực.
Phân tử 5,10,15,20tetrakis(4trimethyl ammonium phenyl)
porphyrin (viết tắt là TAP) chứa bốn nhóm chức trimethyl
ammonium phenyl [C6H5(CH3)3N]+ có tính phân cực cao ở ngoại vi .
Sự có mặt của các nhóm này được dự đoán sẽ làm thay đổi đáng
kể tính chất của màng đơn lớp TAP so với màng porphyrin cơ bản
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa.
5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng
phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV).
Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng đơn lớp được đặc
trưng bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (ECSTM).
Ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111) được khảo
sát bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV).
6
Các phép đo CV, LSV được thực hiện tại Phòng thí nghiệm
Khoa Hóa và Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn. Phép đo
ECSTM được thực hiện ở KU Leuven, Bỉ.
6. Ý nghĩa khoa học
Bổ sung kiến thức về ảnh hưởng của các yếu tố tương tác
hấp phụ và bản chất bề mặt điện cực lên sự hình thành và tính
bền vững của các màng đơn lớp TAP.
Chế tạo các vật liệu mới và cung cấp những thông tin về khả
năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị điện tử.
7.
Cấu trúc luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Clorua, bromua và iotua
Vùng điện thế của Cu(111) trong các dung dịch trên giới hạn bởi
phản ứng oxi hóa hòa tan Cu (CDR) và phản ứng khử tạo thành khí
hiđro (HER). Các cặp pic thuận nghịch tại các giá trị điện thế 0,74 V
và 0,42 V đối với clorua và 0,75 V và 0,65 V đối với bromua được
cho là gây nên bởi sự giải hấp và tái hấp phụ của clorua và bromua xảy
ra trên bề mặt Cu. Tuy nhiên, trong trường hợp của iotua, không có
sự xuất hiện của các pic hấp phụ giải hấp. Có thể quá trình giải
hấp của iotua xảy ra trong vùng thế HER.
Hình 3.2: Hình thái học bề mặt và cấu trúc nguyên tử của các
halogen hấp phụ trên Cu(111): a, b) Clorua, It = 1 nA, Ub = 50 mV;
c, d) Bromua, It = 2 nA, Ub = 55 mV; e, f) Iotua, It = 3 nA, Ub = 40
mV
9
Sự gi ải h ấp – tái hấp phụ của các halogenua làm thay đổ i
hình thái học b ề m ặt c ủa Cu(111). Cụ thể là khi có m ặt c ủa
các halogenua, các đườ ng biên (stepedge) đị nh hướ ng có tr ật
t ự, song song v ới h ướ ng c ủa các hàng chứ a các nguyên tử
halogenua và chúng t ạo v ới nhau các góc 120 ± 10 (Hình 3.2).
Tuy nhiên, khi không có m ặt c ủa các halogenua, các nguyên tử
Cu t ại đườ ng biên khá linh động và do đó các đườ ng biên
không có hình d ạng rõ ràng.
Ở cấp độ nguyên t ử, hình ảnh EC –STM cho th ấy halogenua
hấp ph ụ m ạnh trên bề m ặt điệ n cự c Cu(111) và tạo thành
màng đơn l ớp có cấu trúc xác đị nh: c(p × )R30 ( Hình 3.2).
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CLORUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH
THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT
11
Khi điện thế được quét về vùng âm hơn, TAP và [H2TAP(0)]2+
được cho là trải qua các quá trình khử tương ứng với các pic khử
P1 và P2 (Hình 3.3) với sự tham gia của tổng cộng 6 electron trao
đổi.
Pic P1 ứng với quá trình khử đầu tiên của TAP và [H2TAP(0)]2+
với sự tham gia của 2 electron:
Hình 3.4: Quá trình khử thứ nhất của phân tử TAP
Pic P2 tương ứng với quá trình khử thứ hai của TAP là sự trao
đổi của 4 electron theo sơ đồ sau:
12
Hình 3.5: Quá trình khử thứ hai của phân tử TAP
Có thể nhận thấy rằng trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh, tức
là dung dịch chứa đồng thời clorua và TAP thì CV của Cu(111) vẫn
chứa các pic hấp phụ và giải hấp đặc trưng của clorua. Điều này
chứng tỏ clorua hấp phụ trên bề mặt Cu(111) nhanh hơn so với
TAP và lớp halogen này đóng vai trò là lớp đệm đối với sự hấp
phụ của TAP trên bề mặt Cu(111).
3.2.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm
clorua
Như đã đề cập phần 3.2.1, khi điện cực Cu(111) tiếp xúc với
dung dịch điện phân chứa phân tử TAP, các anion clorua hấp phụ
trước và tạo thành cấu trúc trên bề mặt Cu(111).
Hình ảnh ECSTM thu được cho thấy các phân tử TAP sắp xếp
và 0,1 nm. Mô hình mô tả sự hình thành màng đơn lớp TAP trên lớp
đệm clorua được đưa ra ở hình 3.7. Từ đó, mật độ phân tử TAP được
xác định là 2,8 x 1013 phân tử/cm2.
15
Hình 3.7: Mối quan hệ về sự sắp xếp của đơn lớp TAP với lớp
đệm clorua, a) It = 0,2 nA, Ub = 180 mV, b) It = 3 nA, Ub = 20 mV;
c) Mô hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề
mặt
3.2.3. Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp
TAP trên lớp đệm clorua
Như đã đề cập ở phần 3.2.1, khi điện thế được quét về
hướng âm, phân tử TAP trải qua hai quá trình khử đi kèm với sự
thay đổi về mật độ electron của màng đơn lớp. Kết quả là khi
điện thế được quét qua đỉnh pic P 1, quá trình giải hấp của các phân
tử TAP xảy ra trên bề mặt lớp đệm clorua do tương tác tĩnh điện
giữa chúng với lớp đệm giảm (Hình 3.8ac). Nếu điện thế được
tiếp tục quét qua pic P2, các phân tử TAP gần như giải hấp hoàn
16
toàn (Hình 3.8d). Bên cạnh đó, tính định hướng của đường biên
giảm chứng tỏ clorua cũng giải hấp khỏi bề mặt của Cu(111).
Hình 3.8: Quá trình giải hấp của TAP trên Cl/Cu(111), It = 0,1 nA,
Ub = 200 mV
Khi điện thế được quét ngược về hướng dương và qua pic tái
hấp phụ của clorua, các phân tử TAP hấp phụ và tự sắp xếp trở
3.3.2. Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm
bromua
Kết quả ECSTM thu được cho thấy tương tự như sự hấp phụ của
TAP trên lớp đệm clorua, góc tự hình thành tại đường biên của các lớp
Cu là 120 ± 10 (Hình 3.11a) chứng tỏ trong điều kiện hấp phụ cạnh
tranh tức là cùng có cả bromua và phân tử TAP trong dung dịch, bromua
cũng hấp phụ trên bề mặt Cu(111) trước, tạo thành hệ Br/Cu(111).
Giống như lớp clorua, lớp bromua trên bề mặt Cu cũng đóng vai trò
như lớp đệm đối với sự hấp phụ của các phân tử TAP.
Các phân tử TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm và hình
thành các miền phân tử tịnh tiến (Ia và Ib , Hình 3.11b) hoặc lệch nhau
120 ± 10 (Ia và Ic, Hình 3.11b). Trong mỗi miền, các hàng phân tử TAP
chạy song song với các hàng bromua bên dưới. Như vậy, về cơ bản
cấu trúc bề mặt của màng TAP trên clorua và bromua là giống nhau.
Hình 3.11: Hình thái học và cấu trúc bề mặt màng đơn lớp
TAP ở cấp độ phân tử trên lớp đệm bromua, It = 0,1 nA, Ub =
280 mV, E = 0,3 V
19
Thông qua phép đo ECSTM ở các điều kiện khác nhau để xác
định mỗi quan hệ về mặt cấu trúc giữa màng TAP và lớp đệm
bromua (Hình 3.12), mỗi ô cơ sở của màng TAP chứa một phân tử
có thể được mô tả bằng ma trận (3 x 3) tương ứng với cấu trúc
mạng của lớp đệm bromua. Hằng số mạng của ô cơ sở được xác
định là 0,1
nm và 0,1 nm.
màng đơn lớp trên toàn bộ bề mặt Br/Cu(111) tại E = 0,29 V, còn
trên Cl/Cu(111) là E = 0,37 V. Kết quả đạt được cho thấy khả năng
hấp phụ của TAP trên lớp đệm bromua là yếu hơn so với trên lớp
đệm clorua.
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA IOTUA ĐỐI VỚI SỰ HẤP PHỤ CỦA
PHÂN TỬ TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111)
3.4.1. Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch
đệm của iotua
Hình 3.14 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua
(H2SO4 5 mM + KI 10 mM) (đường màu xám) và trong dung dịch
đệm chứa phân tử TAP (H2SO4 5 mM + KI 10 mM + TAP 1 mM)
(đường màu xanh dương).
22
Hình 3.14 : CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của iotua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
CV của Cu(111) có sự thay đổi rõ rệt khi dung dịch đệm H 2SO4 +
KI được thay thể bằng dung dịch đệm có chứa phân tử TAP (H 2SO4 +
KI + TAP) tương tự như trong các dung dịch đệm của clorua và
bromua, cụ thể là có hai pic khử P1 và P2 được quan sát tại E1 = 0,48
V và E2 = 0,72 V. Điều này chứng tỏ phân tử TAP cũng bị khử trong
vùng thế khảo sát. So sánh với các kết quả thu được trên Cl/Cu(111)
và Br/Cu(111), chúng ta có thể kết luận rằng hai pic khử P 1 và P2 là
kết quả của hai quá trình khử liên tiếp của phân tử TAP theo các
phương trình phản ứng từ 3.2 – 3.6 được trình bày ở phần 3.2.1.
3.4.2. Sự hấp phụ của phân tử TAP trên lớp đệm iotua
Hình 3.15 mô tả sự sắp xếp của phân tử TAP trên bề mặt lớp đệm
iotua được đo ngay sau khi dung dịch chứa phân tử TAP được cho vào
hệ điện hóa.
Vùng điện thế giới hạn của phép đo là từ 0,1 V đến 0,4 V, đây
được xem là vùng điện thế đặc trưng của phản ứng khử oxi trên
bề mặt Cu. Đặc tính xúc tác của các màng đơn lớp tự sắp xếp hình
thành bởi các phân tử này trên bề mặt Cu(111) đối với quá trình
khử O2 được khảo sát thông qua sự biến đổi về cường độ dòng
điện theo hàm của điện thế. Về nguyên tắc, khi phản ứng hoặc
quá trình vật lý, hóa học xảy ra tại bề mặt điện cực Cu sẽ làm
thay đổi điện dung tại bề mặt phân cách rắn lỏng tức là làm thay
đổi cường độ dòng điện/mật độ dòng điện của hệ. Hình 3.16 mô
tả đồ thị thế quét tuyến tính LSV của Cu(111) trong hai (2) dung
dịch trên.
25
Hình 3.16: Đồ thị LSV mô tả quá trình khử O2 trong dung dịch
đệm và dung dịch chứa phân tử TAP
Kết quả cho thấy, khi dung dịch đệm được sục khí O 2 đến
trạng thái bão hòa thì mật độ dòng thấp (đường màu đen), nghĩa là
phản ứng khử oxi xảy ra trên bề mặt Cu(111) trong vùng thế khảo
sát nhưng với tốc độ chậm.
Cường độ dòng tăng mạnh khi thực hiện phép đo với dung dịch
chứa các phân tử TAP (đường màu đỏ). Điều này cho thấy phân tử
TAP có hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2 trên bề mặt
Cu.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo các hệ vật liệu màng đơn lớp TAP tự sắp xếp trên
bề mặt halogenua/Cu(111) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
từ dung dịch chứa các phân tử này.
Copyright: Tài liệu đại học ©