ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƯỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL
ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU
TÁI CHẾ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƯỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI
CHẾ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều
kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ
Công an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên
của Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS. TS.
Tạ Thị Thảo, TS. Phạm Thị Ngọc Mai, TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo
điều kiện và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa
học, các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã
giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên
Hoàng Quốc Anh
ii
MỤC LỤC
Trang
Danh mục chữ viết tắt
vii
Danh mục hình
viii
10
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại
10
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại
12
1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại
14
1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường
15
1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật
15
1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi
16
1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs
18
iii
Trang
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn
28
2.1.1. Thiết bị
28
2.1.2. Dụng cụ
29
2.1.3. Hóa chất
29
2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn
31
2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc
31
2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường
34
2.2.4. Phương pháp nghiên cứu
36
2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GCMS và xử lí số liệu
36
2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của
phương pháp
36
2.2.4.3. Phân tích mẫu
37
2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và
đánh giá rủi ro
37
2.3. Thực nghiệm
38
2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GCMS và xử lí số liệu
Trang
2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình
42
2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu
nhựa
44
2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu
bụi
44
2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp
45
2.3.3. Phân tích mẫu
45
2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa
45
2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi
3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích
51
3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị
52
3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu
53
3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng
53
3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi
53
3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết
53
3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit &
kiềm
55
3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu
68
73
đánh giá rủi ro của PBDEs
3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà
73
3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi
75
KẾT LUẬN
77
TÀI LIỆU THAM KHẢO
79
PHỤ LỤC
82
Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs
82
Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)
Brominated flame retardants
Chất chống cháy họ brom
Electron ionization
Ion hóa va đập electron
Expanded polystyrene
Nhựa polystiren mở rộng
Gas chromatography – Mas spectrometry
Sắc kí khí ghép nối khối phổ
MSD
Mass spectrometry detector
Detector khối phổ
NCI
Negative chemical ionization
Ion hóa hóa học âm
PBDDs
Nồng độ / hàm lượng phần triệu
Restricton of Hazardous Substances
Chỉ thị về hạn chế các hóa chất
độc hại
Selected ion monitoring
Chế độ quan sát chọn lọc ion
EI
EPS
GCMS
POPs
RoHS
SIM
DANH MỤC HÌNH
vii
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs
3
Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
66
lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa
Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với
67
một số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc
Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi
DANH MỤC BẢNG
viii
70
Trang
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử
3
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs
4
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs
22
Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí
25
Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ
27
Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết
30
Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs
31
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs
32
Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn
35
Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GCMS
Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm
55
Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
56
ix
Trang
cột silicagel đa lớp
Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình
58
phân tích mẫu nhựa PBDEN1 và PBDEN2
Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui
61
trình phân tích mẫu bụi PBDEB1, PBDEB2, PBDEB3
Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với
64
các PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)
phẩm công nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí,
bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi
trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là
trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng.
Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội
tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các
vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch,
đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối
với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ
biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử
brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số
nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.
Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm
và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức
khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các
PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs
ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự
1
thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý
thức của người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và
nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.
Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các
đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối
tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu
trước đây tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương
pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng
đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho
phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng
Số nguyên tử brom
Tên nhóm
Công thức phân tử
Số chất
1
MonoBDEs
C12H9BrO
3
2
DiBDEs
C12H8Br2O
12
3
TriBDEs
C12H7Br3O
C12H3Br7O
24
8
OctaBDEs
C12H2Br8O
12
3
9
NonaBDEs
C12HBr9O
3
10
DecaBDE
C12Br10O
1
2,2’,4,4’,5PentaBDE
BDE 99
C12H5Br5O
4
2,2’,4,4’,6PentaBDE
BDE 100
C12H5Br5O
5
2,2’,4,4’,5,5’HexaBDE
BDE 153
C12H4Br6O
6
2,2’,4,4’,5,6’ HexaBDE
C12H4Br6O
4
BDE 154
trong phân tử nên các chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng
giảm. Áp suất bay hơi và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp
nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số
nguyên tử brom tăng [33,37].
Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3
[33,37].
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs
TT Tên chất
Áp suất bay
Hằng số định luật
3
Độ tan trong
hơi (mmHg)
Henry (atm.m /mol)
nước (µg/l)
LogKow
1
BDE 28
1,64.105
4
BDE 100
2,15.107
6,81.107
40
7,24
5
BDE 153
1,57.108
6,61.107
1
7,90
5
6
BDE 154
8,70
PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp
nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật. Tính chất
vật lí của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được
đưa ra trong Bảng 1.4 [33].
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại
TT
Tính chất
PentaBDEs
OctaBDEs
DecaBDEs
thương mại
thương mại
thương mại
1
Trạng thái
Chất lỏng, nhớt
85 đến 89
290 đến 306
5
Nhiệt độ sôi (0C)
> 300, bắt đầu
phân hủy ở 200
Phân hủy > 330
Phân hủy > 320
6
Tỉ khối ở 250C (g/ml)
2,28
2,76
3,0
7
Độ tan trong nước
(μg/l)
6,27
Áp suất bay hơi
(mmHg)
3,5.107
4,9.108
3,2.108
Hằng số định luật
Henry (atm.m3/mol)
1,2.106
2,6.107
1,2.108
Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon –
clo nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự
như các hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có phản
6
ứng với axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ
mạnh (như kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên
tử brom trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của
các PBDEs tăng theo số nguyên tử brom thế. PBDEs có phản ứng với các tác nhân
nên được sử dụng phổ biến để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác
nhau [25].
1.1.3. Độc tính của PBDEs:
Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để
có thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con
người. Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động
của các tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs
thương mại. Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá
từ thông tin của các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33].
Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng
tích lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài. Để gây các tác động với mức độ
tương đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so
với các PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc
thấp hơn so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom. Các tác động
của PBDEs đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh
hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc
gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6)
gây ung thư [17,33,36].
DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C
(các chất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên
cứu về ung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây
ung thư cho con người). Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào
Nhóm D (các chất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các
nghiên cứu trên con người và động vật. Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã
không phân loại bất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33].
Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng
1.5 [33, 37].
Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs
TT
LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột đực
7400 mg/kg
LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột cái
5800 mg/kg
LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn
> 200 mg/l
4
5
6
TT
HeptaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn
OctaBDEs
DecaBDE
Nhóm
> 5000 mg/kg
LD50 (qua da) đối với thỏ
> 2000 mg/kg
Chuột nhỏ, cơ thể / Miệng
14 ngày
19000
Chuột lớn, gan / Miệng
13 tuần
8000
Chuột nhỏ, gan / Miệng
13 tuần
9500
14 ngày
0,6
LD50 của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua
đường miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg. So sánh với giá trị LD 50 của
một số chất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như
melamin (6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8TBDD
(200μg/kg); 2,3,7,8TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn
so với các hợp chất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38].
10
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:
Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970
tại Đức [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng
đầu về lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37]. Các sản phẩm
thương mại chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần %
về khối lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như
phương pháp hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong
Bảng 1.6 [37].
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học
tổng hợp một số nhóm PBDEs
TT
Thành phần
PentaBDEs
OctaBDEs
PentaBDEs
50 – 62%
–
–
4
HexaBDEs
4 – 8%
10 – 12%
–
5
HeptaBDEs
–
43 – 44%
–
6
Nhóm
Phương pháp tổng hợp
1
MonoBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 ở nhiệt độ 95 – 1000C trong
cacbon tetraclorua.
2
DiBDEs
Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr +
NaNO2 và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic.
TT
Nhóm
Phương pháp tổng hợp
3
PentaBDEs
Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30
– 650C với sự có mặt của bột sắt.
brom (trong đó có PBDEs) tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến
22100 tấn [37]. Diễn đàn Môi trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức
quốc tế về brom và các hợp chất của brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên
thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và
trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được đưa ra trong Bảng 1.7 [6].
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)
TT
Khu vực
PentaBDEs
thương mại
OctaBDEs
thương mại
DecaBDEs
thương mại
Tổng
1
Châu Mỹ
7100
1500
24500
100
180
1050
1330
7500
3790
56150
67440
Tổng
Theo bảng số liệu trên, đến những năm 2000, tổng lượng PBDEs tiêu thụ trên
toàn thế giới lên đến 67440 tấn/năm; gấp gần 1,7 lần so với những năm 1990. Các
quốc gia châu Mỹ, trong đó chủ yếu là Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới,
chiếm gần 50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu
chiếm tỉ lệ tương ứng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ
trên 83%, đặc biệt tại thị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng
PBDEs tiêu thụ.
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:
Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng
như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục
12
Copyright: Tài liệu đại học ©