ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGÔ THỊ TUYẾN YẾN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI
NHIỄM PHTHALATE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGÔ THỊ TUYẾN YẾN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI
NHIỄM PHTHALATE TỪ KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
TẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Trần Mạnh Trí

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... .
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. .
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ .
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về phthalate ................................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu về phthalate ............................................................................ 2
1.1.2. Tính chất của phthalate ............................................................................ 5
1.1.3. Độc tính của phthalate ............................................................................. 7
1.1.4. Quá trình chuyển hóa các phthalate trong cơ thể ngƣời .......................... 12
1.1.5. Quy chuẩn hàm lƣợng phthalate ............................................................ 15
1.2. Các phƣơng pháp phân tích phthalate.......................................................... 19
1.3. Phƣơng pháp sắc ký GC/MS ....................................................................... 19
1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 19
1.3.2. Sơ đồ và nguyên tắc hoạt động thiết bị GC/MS ..................................... 20
1.4. Các thông số cơ bản của phƣơng pháp phân tích......................................... 21
1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng................................................. 21
1.4.2. Độ chính xác của phép đo...................................................................... 22
1.4.3. Độ thu hồi ............................................................................................. 23
1.4.4. Khoảng tuyến tính ................................................................................ 24
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................. 25
2.1. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu ............................................................... 25
2.1.1. Mục tiêu ................................................................................................ 25


2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................ 25
2.2. Hóa chất, thiết bị......................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................ 25
2.3. Khảo sát điều kiện tối ƣu ............................................................................ 27
2.3.1. Lựa chọn cột tách sắc ký ....................................................................... 27

3.2.3. Đánh giá sự thay đổi nồng độ phthalate khi nhiệt độ thay đổi ................ 44
3.3. Xác định các thông số của phƣơng pháp ..................................................... 46
3.3.1. Giới hạn phát hiện và định lƣợng của phƣơng pháp .............................. 46
3.3.2. Độ thu hồi và độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................. 47
3.4. Quy trình phân tích .................................................................................... 49
3.5. Kết quả phân tích một số mẫu không khí trong nhà ..................................... 50
3.5.1. Nồng độ phthalate trong pha hơi ............................................................ 50
3.5.2. Nồng độ phthalate trong pha hạt ............................................................ 52
3.5.3. Nồng độ phthalate trong không khí ........................................................ 55
3.5.4. So sánh tỉ lệ nồng độ phthalate giữa pha hơi và pha hạt ......................... 56
3.5.5. Sự phân bố các phthalate trong mẫu không khí ...................................... 57
3.5.6. So sánh kết quả nồng độ phthalate trong không khí với các nghiên cứu
khác trên thế giới. .................................................................................................. 59
3.6. Hằng số kp và kow ....................................................................................... 59
3.6.1. Xác định hằng số kp và kow .................................................................... 59
3.6.2. So Sánh giá trị ƣớc lƣợng logKow với các nghiên cứu khác .................. 62


3.7. Ƣớc lƣợng mức độ phơi nhiễm phthalate qua con đƣờng hít thở không khí. 64
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN ..................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69
PHỤ LỤC..................................................................................................................
Phụ lục 1: Đƣờng chuẩn của 10 phthalate .............................................................
Phụ lục 2: Phân tích phƣơng sai một yếu tố .........................................................
Phụ lục 3: Sắc ký đồ của một số mẫu thực ...........................................................


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt


DnHP

Di-n-hexyl phthalate

DnOP

Di-n-octyl phthalate

DPP

Di-n-propyl phthalate

PVC

Polyvinyl cloride

PUF

Polyurethane foam

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

IDL

Instrumental Detection Limit (Giới hạn phát hiện của thiết bị)

IQL

Bảng 3.4. IDL và IQL của phthalate ..................................................................... 41
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ phthalate .................................. 42
Bảng 3.6. Phƣơng trình đƣờng chuẩn của các phthalate ......................................... 42
Bảng 3.7. Hàm lƣợng các phthalate có trong mỗi PUF mới ................................... 43
Bảng 3.8. Hàm lƣợng các phthalate có trong mẫu trắng ở pha hơi(ng) ................... 44
Bảng 3.9. Nồng độ phthalate trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau ................ 45
Bảng 3.10. MDL và MQL của các phthalate .......................................................... 46
Bảng 3.11. Độ thu hồi và lặp lại của các d4- phthalate trong pha hơi (%) ............... 47
Bảng 3.12. Độ thu hồi và lặp lại của các d4- phthalate trong pha hạt (%) ............... 48
Bảng 3.13. Nồng độ phthalate trong pha hơi (ng/m3) ............................................ 51
Bảng 3.14. Nồng độ phthalate trong pha hạt (ng/mg) ............................................ 53
Bảng 3.15. Nồng độ phthalate trong không khí (ng/m3) ......................................... 55
Bảng 3.16. Kết quả log ( KP) ................................................................................. 60
Bảng 3.17. Kết quả log ( Kow) ................................................................................ 61


Bảng 3.18. So sánh giá trị logKow trong một số nghiên cứu khác nhau ................. 63
Bảng 3.19. Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua con đƣờng hít thở
không khí trong nhà (ng/kg-bw/ngày) .................................................................... 65
Bảng 3.20. Mức độ ƣớc lƣợng phơi nhiễm phthalate thông qua các con đƣờng khác
nhau (ng/kg-bw/ngày) ........................................................................................... 67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống sắc ký khí GC-MS ......................................................... 20
Hình 2.1. Máy sắc ký khí GC ................................................................................ 27
Hình 2.2. Dụng cụ thu mẫu khí .............................................................................. 31
Hình 2.3. Bộ thu mẫu khí....................................................................................... 31
Hình 3.1. Chƣơng trình nhiệt độ buồng cột ............................................................ 37
Hình 3.2. Sắc ký đồ chất chuẩn phthalate 500 ng/mL ........................................... 40

phthalate trong môi trƣờng và thực phẩm. Nhằm hoàn thiện quy trình phân tích và
đóng góp thêm những hiểu biết về sự phân bố, khả năng rủi ro cho những cƣ dân
sống trong môi trƣờng bị ô nhiễm phathalte, chúng tôi đã thực hiện đề tài nghiên
cứu "Nghiên cứu phân tích và đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate từ không
khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam".
Mục tiêu:
1. Xây dựng phƣơng pháp xác định phthalate trong mẫu không khí trong
nhà sử dụng kĩ thuật sắc kí khí ghép nối khối phổ.
2. Thu thập mẫu và xác định sự phân bố của phthalate từ không khí trong
nhà tại Hà Nội, Việt Nam.
3. Đánh giá rủi ro phơi nhiễm phthalate qua con đƣờng hít thở không khí
đối với các nhóm đối tƣợng khác nhau.
Phƣơng pháp: Xác định hàm lƣợng phthalate bằng phƣơng pháp sắc ký khí
khối phổ (GC/MS).
1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về phthalate
1.1.1. Giới thiệu về phthalate
Phthalate hay còn gọi là các diester của 1,2-benzenedicarboxylic acid hoặc
phthalic acid. Phthalate là loại hóa chất công nghiệp đƣợc sử dụng rộng rãi trong
ngành nhựa để tạo ra tính mềm dẻo và độ bền chắc cho sản phẩm. Phthalate đƣợc
sử dụng làm chất trợ dẻo trong việc chế tạo nhựa polyinyl chloride (PVC). Chất
trợ dẻo đƣợc nhóm thành các loại sau: Phthalate, terephthalate, epoxy, aliphatic
(chủ yếu là adipate và hydro hóa phthalate), trimellitate, polymeric, phosphate, và
một số thành phần khác. Trong đó các ester của acid phthalic, thƣờng đƣợc gọi là
chất làm dẻo phthalate, là loại chất làm dẻo chủ yếu đƣợc sản xuất và tiêu thụ trên
thế giới. Năm 2014, trên thế giới sản lƣợng sản xuất nhựa dẻo khoảng 8 triệu tấn,
trong đó phthalate chiếm 70%, giảm từ khoảng 88% năm 2005; chúng đƣợc dự

No

1

2

3

4

5

Tên gọi
Dimethyl
phthalate
Diethyl
phthalate
Diallyl
phthalate
Di-n-propyl
phthalate
Di-n-butyl
phthalate

Viết tắt

Công thức cấu tạo

KLPT
(đ.v.C)


3


6

Di-iso-butyl
phthalate

DiBP

C6H4[COOCH2CH(CH3)2]2

278,34

BCHP

CH3(CH2)3OOCC6H4COOC6H11

304,38

DnPP

C6H4[COO(CH2)4CH3]2

306,40

DCHP

C6H4[COOC6H11]2


362,50

Butyl
7

cyclohexyl
phthalate

8

9

10

11

12

13

14

Di-n-pentyl
phthalate
Dicyclohexyl
phthalate
Butyl benzyl
phthalate
Di-n-hexyl


CH3(CH2)7OOCC6H4COO(CH2)9CH3

418,61

phthalate
16

17

18

Di(n-octyl)
phthalate
Di-iso-octyl
phthalate
n-Octyl ndecyl phthalate

4


19

Di-iso-nonyl
phthalate

DiNP

Di(220



418,61

446,66

DiDP

C6H4[COO(CH2)7CH(CH3)2]2

446,66

DUP

C6H4[COO(CH2)10CH3]2

474,72

DiUP

C6H4[COO(CH2)8CH(CH3)2]2

474,72

DTDP

C6H4[COO(CH2)12CH3]2

530,82

DiTP

1

DMP

Công thức
cấu tạo

Nhiệt

Độ

hóa

tan

hơi

logKow

(oC)

284

trong
nƣớc

1,52,1

4
mg/L


[18]

mg/L

< 0,001

[17],

(20oC)

( 20oC)

[16]

mg/L
o

(25 C)
1,047

3

DBP

340

4,6

6,2

mg/L

8,25.10-6

(25oC)

( 25oC)

[16]

0,05
6

DnHP

186

-

mg/L

1,4.10-5

(25oC)

(25oC)

0,983
7


6,2

mg/L
(24oC)

10

DPP

318

-

-

-

< 0,001
( 20oC)

1,44.10-4
( 25oC)

8,69.10-7
(25oC)

[17]

[7],[11]



DBP

Ghi chú

LD50

Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)

7499 mg/kg

Qua da (thỏ)

20000 mg/kg

Qua hít thở (chuột)

25000 mg/m/2h

Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)

6,9 g/kg

Qua đƣờng tiêu hóa (thỏ)

4,4 g/kg

DEP

Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)

sự phơi nhiễm phổ biến của con ngƣời với phthalate ở các nƣớc Châu á này.
Sự ảnh hƣởng của phthalate đến sức khoẻ con ngƣời đã đƣợc chỉ ra trong
mối liên quan giữa sự phơi nhiễm phthalate cao và các bệnh về nội tiết và hệ sinh
sản của con ngƣời, về trí thông minh và hành vi của trẻ, sự phơi nhiễm nồng độ
phthalate cao có thể làm cho phụ nữ bị lạc nội mạng tử cung, vô sinh [29], nam
giới ở độ tuổi thanh thiếu niên khi cơ quan sinh sản chƣa phát triển hoàn toàn, bị
nhiễm các phthalate ở một mức độ, cơ thể bị gia tăng tỷ lệ tinh hoàn không mong
muốn, tinh hoàn giảm trọng lƣợng hoặc giảm khoảng cách giữa hậu môn và dƣơng
vật...[36]. Một nghiên cứu báo cáo rằng việc tăng tỉ lệ mắc bệnh Eczema và viêm
mũi ở trẻ em có liên quan đến nồng độ BBP tăng cao trong bụi nhà [28].
Nghiên cứu trên lâm sàng và nghiên cứu trên ngƣời cho thấy phthalate có
thể làm cho cơ thể bị kháng insulin và đái tháo đƣờng tuýp II; thừa cân và béo phì,
dị thƣờng xƣơng, dị ứng và hen suyễn, ung thƣ ...[20].
Gần nhất, nhóm nghiên cứu của các nhà khoa học ở Đài Loan thực hiện tại
Khoa Y (ĐH Quốc gia Chen Kung) nghiên cứu trên 30 bé gái dậy thì sớm so với
33 bé gái bình thƣờng. Kết quả nƣớc tiểu bé gái dậy thì sớm chứa lƣợng
monomethyl phthalate cao hơn nhiều so với bé gái bình thƣờng và cho rằng đây là
một nguyên nhân gây dậy thì sớm cho các bé gái. Theo các nhà khoa học, các dẫn
xuất phthalate đƣợc xác định là các xenoestrogen, do đó chúng sẽ làm rối loạn nội
tiết (endocrine disruptors), cụ thể là làm rối loạn hệ thống hormone giới tính và
9


gây ra dậy thì trƣớc tuổi ở cả trẻ trai và trẻ gái. Ở bé gái, khi cơ thể chƣa dậy thì
nhƣng bị tác động của một lƣợng lớn dẫn xuất phthalate sẽ dễ bị kích hoạt vùng
dƣới đồi và tuyến yên. Từ đó tiết ra các hormone hƣớng dục (gonadotropins)
“đánh thức” buồng trứng làm việc và gây ra dậy thì sớm. Biểu hiện của dậy thì
sớm ở bé gái thể hiện qua: phát triển vú, sau đó mọc lông nách, lông trên xƣơng
mu và xuất hiện kinh nguyệt. Ở bé trai, cũng có dậy thì sớm nhƣng dấu hiệu
thƣờng kín đáo hơn.

Đối với hàm lƣợng 500-1000 mg/kg/ngày không gây ảnh hƣởng đến chuột.
Từ liều lƣợng 5000 – 10000 mg/kg/ngày, khi tiếp xúc với chuột khiến giảm
trọng lƣợng cơ thể, nhƣng lại làm tăng khối lƣợng của thận, tim, não, tuyến thƣợng
thận và gan.
DEHP thƣờng có trong các sản phẩm gia dụng nhƣ: đồ chơi, bọc đệm, sàn,
gạch ngói, sơn tƣờng, bao bì thực phẩm, túi đựng máu, thiết bị y tế...Sự phơi
nhiễm phthalate làm ung thƣ biểu mô tế bào gan, gây ảo giác, ảnh hƣởng đến sự
phát triển của bào thai, gây quái thai ở liều cao [19]. Tỉ lệ bệnh hen suyễn ở trẻ em
tăng theo nồng độ DEHP có trong bụi nhà. Sự phơi nhiễm DEHP của trẻ sơ sinh
và trẻ nhỏ từ các thiết bị y tế làm giảm lƣu lƣợng của mật và rối loạn bất thƣờng ở
phổi [28]. Một nghiên cứu khác trên chuột, khi chuột mẹ mang thai tiếp xúc với
DEHP làm tăng tỉ lệ dị tật, hở hàm ếch ở thai nhi, giảm số lƣợng bào thai sống khi
sinh ra, làm tăng tỉ lệ tinh hoàn bất thƣờng, hạ huyết áp, suy giảm tinh thần và
giảm testosterone. Chuột trong thời kỳ sơ sinh đang bú sữa mẹ tiếp xúc với DEHP
làm giảm hoạt động enzym của gan [28].
d. Diethyl phthalate (DEP)
Thƣờng có trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân (nƣớc hoa), chất phủ
(dƣợc phẩm), thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu. Khi bị phơi nhiễm DEP làm giảm hấp
thụ thức ăn dẫn đến giảm sự phát triển của con ngƣời [19]. Một nghiên cứu trên
chuột cho thấy sự tiếp xúc DEP trong thời kỳ trƣớc sinh và giai đoạn bú sữa mẹ
gây ra biến dạng xƣơng, làm giảm quá trình cứng xƣơng ở chuột con khi sinh ra,
làm giảm testosterone ở chuột trƣởng thành, chuột đã trƣởng thành tiếp xúc với
DEP làm tăng trọng lƣợng gan [9].

11


1.1.4. Quá trình chuyển hóa các phthalate trong cơ thể ngƣời
Phthalate đƣợc thải ra môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau bao gồm phát
thải công nghiệp, chất thải rắn đô thị, sử dụng đất của bùn thải và phát thải từ sản

Tiếp theo các phthalate monoester có thể sẽ bị biến đổi bởi các quá trình
oxy hóa hoặc hydroxyl hóa ở trong giai đoạn I của quá trình sinh học nhƣ sau:

Giai đoạn II của quá trình chuyển hóa sinh học nhƣ sau:

Đặc biệt với DEHP trong cơ thể con ngƣời sẽ đƣợc chuyển hóa nhƣ sau:

13


Cơ chế này đƣợc đề xuất, nhờ quá trình xác định phthalate trong cơ thể
ngƣời. Khi đó, không tìm thấy dạng diester phthalate mà chỉ tìm thấy đƣợc dạng
monoester phthalate [28]. Do đó việc sử dụng các monoester thuỷ phân nhƣ là các
chỉ số sinh học đơn thuần để so sánh phơi nhiễm tƣơng đối với các phthalate khác
nhau nên các monoesters phthalate có thể đƣợc đo trên các nền mẫu sinh hoạt
(nƣớc tiểu, huyết thanh, sữa mẹ, nƣớc bọt, dịch nang buồng trứng, huyết tƣơng và
nƣớc ối) [19].

14