ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, 10/2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢO

THÁI NGUYÊN, 10/2019

MỤC LỤC ..................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ ............................................................. vii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Tổng quan về vật lý plasma ..................................................................................3
1.1.1. Plasma là gì? ..................................................................................................3
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của plasma ...................................................................4
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phương pháp thông thường .............................6
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma ....................................................................8
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma .........................................................10
1.4.1. Microplasma .................................................................................................10
1.4.2. Các hệ microplasma cho việc tổng hợp vật liệu nano..................................12
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng.............................................................12
1.4.2.2. Microplasma jet với điện cực ngoài ......................................................14
1.4.2.3. Microplasma jet với các điện cực tiêu thụ.............................................16
1.4.2.4. Hệ microplasma – chất lỏng ..................................................................18
1.5. Tổng quan về hạt nano bạc .................................................................................23
1.6. Tổng quan về hạt nano carbon ............................................................................25
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................28
2.1. Chế tạo nguồn cao áp cho phát microplasma .....................................................28
2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động ...................................................................28
2.1.2. Hệ microplasma cho việc chế tạo các hạt nano ...........................................29
2.2. Quy trình chế tạo mẫu .........................................................................................30
2.2.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng .....................................................................30
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................30


iii

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Viết tắt

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

VOC

Volatile organic compound

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

NMs

Nanomaterials

Vật liệu nano

CCP

Capacitive coupling plasma

Plasma ghép điện dung

ICP


Nanostructured films

Màng mỏng nano

O.D

Outside diameter

Đường kính ngoài

I.D

Inner diameter

Đường kính trong

CTAB

Cetyltrimethylammonium
bromide

Chất hoạt động bề mặt CTAB

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

SERS


Converts analog into digital

Bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự
/ số

UV-Vis

Ultraviolet–visible
spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua


Jonhannes Stark

3

Hình 1.2.

Irving Langmuir

3

Hình 1.3.

Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của
vật chất

4

Hình 1.4.

Tổng số tiền tài trợ cho nghiên cứu công nghệ nano
tính tới năm 2015

6

Hình 1.5.

Các ứng dụng quan trọng của microplasma

11


Thiết lập thí nghiệm và sơ đồ nguyên lý của hệ
plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp để điều chế các hạt
nano Au

19

Hình 1.11

Thiết lập sơ đồ và hình ảnh của hệ plasma-chất lỏng
tiếp xúc trực tiếp để tổng hợp hạt nano Sn

21

Hình 1.12

Màu sắc của các bạc nano thay đổi theo kích thước hạt

23

Hình 1.13

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

24

Hình 1.14

Ảnh TEM của các hạt C-dots


Hình 2.5.

Hệ đo đặc trưng điện và quang của plasma

32

Hình 2.6.

Ảnh chụp đầu dò điện cao áp và dao động ký số trong
hệ đo đặc trưng điện của plasma

32

Hình 2.7.

Máy quang phổ Avantes AvaSpec

33

Hình 2.8.

Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử

35

Hình 2.9.

Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry
Eclipse


thuật plasma

43

Hình 3.5.

Hình ảnh dung dịch chứa hạt nano bạc ở các nồng độ
AgNO3 khác nhau

44

Hình 3.6.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng
phương pháp plasma ở các nồng độ khác nhau của
AgNO3

45

Hình 3.7.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng
phương pháp plasma ở các khoảng thời gian khác
nhau

46

Hình 3.8.

Quang phổ phát xạ của microplasma trong suốt quá


Các hạt C-dot dưới ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại UV

49

Hình 3.13.

Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích
của C-dot

50

Hình 3.14.

Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của C-dot ở các bước
sóng kích thích khác nhau

51

Hình 3.15.

Ảnh TEM của các hạt nano carbon chế tạo bằng kỹ
thuật plasma

52

Hình 3.16.

Phổ hấp thụ UV –Vis của dung dịch C-dots,
AgNPs và dung dịch composit C-dots/Ag chế tạo bằng

pháp khác nhau hiện nay để tổng hợp NMs, các kỹ thuật tạo plasma trong chất
lỏng là tương đối mới. Hầu hết các báo cáo nghiên cứu plasma trong chất lỏng
tổng hợp NMs đã được công bố sau năm 2005 [6] và sự quan tâm ngày càng
tăng đối với kỹ thuật này do nhiều ưu điểm của nó như đơn giản trong thiết kế
thực nghiệm. Đây là phương pháp chế tạo mới, có nhiều ưu điểm hứa hẹn sẽ
thay thế được các phương pháp truyền thống. Thiết bị tổng hợp các hạt nano với
kích thước nhỏ dựa trên sự phóng điện microplasma sẽ giúp chế tạo được nhiều
loại các vật liệu nano với chất lượng tốt, nhanh và sạch [7-9].
Ở Việt Nam hiện có rất ít nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng
phương pháp plasma do việc khó chế tạo nguồn điện cao áp phù hợp. Do đó,
chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: Nghiên cứu xây dựng một hệ phát plasma để


2
chế tạo vật liệu nano. Thành công của hệ phát plasma để chế tạo vật liệu nano
này sẽ là chìa khóa trong việc chế tạo các hạt nano khác nhau như kim loại, phi
kim, oxit kim loại, nano carbon và vật liệu composit...
Mục tiêu của đề tài
- Xây một hệ thiết bị phát plasma ở áp suất khí quyển sử dụng khí Argon/
không khí.
- Chế tạo thử nghiệm các hạt nano bạc và nano carbon bằng hệ thiết bị phát
plasma nhờ sự tương tác của plasma với dung dịch.
Nội dung của luận văn
- Tổng quan về vật lý plasma và ứng dụng cơ bản. Tổng quan về chế tạo
vật liệu nano theo phương pháp thông thường và phương pháp microplasma.
Tổng quan về hạt nano bạc và nano carbon.
- Xây dựng một bộ nguồn cao áp để làm nguồn phát microplasma cho
việc tổng hợp các vật liệu nano.
- Chế tạo thử nghiệm hạt nano bạc và nano carbon bằng phương pháp
tương tác plasma-dung dịch.

tồn tại dưới dạng plasma. Plasma được coi là trạng thái đầu tiên của vật chất
trong vũ trụ [11].


4

Hình 1.3. Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của vật chất

Khi cung cấp năng lượng cho một chất rắn, sự chuyển động của những
nguyên tử hoặc phân tử tăng lên làm vật chất chuyển sang trạng thái lỏng, sau đó
thành trạng thái khí. Nếu tiếp tục cung cấp năng lượng cao hơn nữa thì quá trình
va chạm giữa các hạt trong vật chất trở nên đủ mạnh khiến các hạt vỡ thành từng
phần tạo thành các hạt mang điện tích là các electron và ion. Trạng thái này
được gọi là plasma hay “trạng thái thứ tư” của vật chất, ba trạng thái trước đó
lần lượt là rắn, lỏng và khí.
Plasma xét trên toàn thể là hệ trung tính về điện tích vì trong tổng thể khối
plasma có số lượng cân bằng nhau giữa điện tích âm và điện tích dương. Một
đặc trưng đáng kể đến đầu tiên của plasma là các hạt tích điện và có năng lượng
cao. Do đó môi trường plasma có thể phát ra ánh sáng từ bức xạ hồng ngoại với
bước sóng vài trăm micromet tới bước sóng ngắn nằm trong vùng tử ngoại.
Plasma ở nhiệt độ cao thậm chí còn có thể bức xạ một số bức xạ bước sóng ngắn
hơn cả tia tử ngoại [11].
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của plasma
Plasma sinh ra một cách tự nhiên nhưng cũng có thể tạo ra được trong
phòng thí nghiệm và trong công nghiệp nhờ hệ thống thiết bị máy móc hiện đại,
tạo cơ hội cho việc ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực như tổng hợp nhiệt hạch,
điện tử, laser, đèn huỳnh quang, chữa bệnh hoặc trong phẫu thuật cắt mô bệnh
và nhiều ứng dụng khác. Rất nhiều các bộ phận của thiết bị điện tử hiện đại ngày
nay được sản xuất dựa trên công nghệ plasma. Nói chung, plasma có ba đặc tính
quan trọng để đưa vào ứng dụng:



6
các mô sống khác; chữa lành vết thương; điều trị những bệnh mà trước đây điều
trị không có hiệu quả bằng các phương pháp thông thường [11-13].
Ba đặc tính trên đã mở rộng phạm vi và số lượng các lĩnh vực, các ngành
có thể ứng dụng plasma. Trong thực tế hiện nay ứng dụng của plasma vẫn đang
tiếp tục được phát triển sang các ngành sản xuất khác và tiếp tục đóng vai trò
quan trọng trong nghiên cứu y học.
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phƣơng pháp thông thƣờng
Vật liệu nano (nano-materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số
các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên
quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số nhân. Con số ước tính
về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 và tăng lên
hơn 100 tỷ đô la vào năm 2015 (Hình 1.4) và theo dự đoán sẽ vượt lên 125 tỷ đô
la vào năm 2025 [14]. Vậy thì tại sao vật liệu nano lại thu hút được nhiều đầu tư
về tài chính và nhân lực đến vậy?

Hình 1.4. Tổng số tiền tài trợ cho nghiên cứu công nghệ nano tính tới năm 2015


7
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất
nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của
vật liệu. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là
kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử
và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính
chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó

trường hợp, các phương pháp xử lý sau như nung hoặc ủ được yêu cầu để cải
thiện sản phẩm tinh thể. Hơn nữa, phần lớn các kỹ thuật hóa học hiện nay là các
quy trình xử lý theo quy mô phòng thí nghiệm, trong khi việc nâng cao sản xuất
công nghiệp với chất lượng sản phẩm giữ lại thể hiện nhiệm vụ rất khó khăn
[17]. Về tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp khử sinh học, do quá trình
phức tạp và thời gian phản ứng dài khó kiểm soát và điều chỉnh các thuộc tính
của sản phẩm. Trong khi đó, các sản phẩm thu được có độ đồng đều thấp, vì
nguồn gốc của thực vật / vi sinh vật là độc lập và có ảnh hưởng đáng kể đến các
đặc tính của hạt nano. Do đó, việc tổng hợp các vật liệu nano có thể kiểm soát
được với các tính chất mong muốn một cách đơn giản, cách thân thiện với môi
trường và hiệu quả vẫn là một thách thức.
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma
Plasma được coi là trạng thái thứ tư của vật chất như đã trình bày ở phần
trước. Plasma chứa các hạt tích điện như electron, ion dương và ion âm như
cũng như các nguyên tử và phân tử trung tính, có thể hình thành gốc hóa trị bởi
các quá trình phân ly tồn tại ở các trạng thái điện tử và dao động quay bị kích
thích khác nhau.
Bắt đầu từ các ứng dụng truyền thống như tạo ozon, nguồn sáng, lắng
đọng màng mỏng và khắc với sự phát triển của công nghệ plasma, nó đã được
mở rộng sang nhiều lĩnh vực như phân hủy metan, phân hủy VOC (Volatile


9
Organic Compounds), chuyển đổi CO2, chức năng bề mặt, điều trị y tế ... [18].
Ngoài ra, còn có một số lượng lớn các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật
liệu nano bằng phương pháp plasma, chủ yếu được thúc đẩy nhờ các đặc tính
hấp dẫn của chúng. Các hóa chất được tăng cường nhờ plasma, trong đó các hạt
tích điện, trạng thái kích thích và gốc tự do sẽ đóng một vai trò trong quá trình
chế tạo hạt nano, về cơ bản khác với phương pháp truyền thông. Trong plasma
phi nhiệt, các electron thu được năng lượng trong phạm vi ~ eV từ điện trường,

giải quyết. Hiện nay, hầu hết các quy trình được báo cáo hoạt động ở áp suất
thấp, đòi hỏi thiết bị chân không đắt tiền và chưa sẵn sàng cho công nghiệp hóa.
Các thông số vi mô và vĩ mô có liên quan đến quá trình trong plasma như mật
độ điện tử, năng lượng điện tử, nhiệt độ, mật độ dòng điện và điện trường khử
thường có sự phân bố không gian không đồng nhất, dẫn đến khó khăn trong việc
tạo điều kiện đồng nhất cho quá trình tạo mầm và tăng trưởng của hạt. Kết quả
là, các sản phẩm thu được thường được đặc trưng bởi phân bố kích thước rộng
và kết tụ một phần [23]. Ngoài ra, mối quan tâm về an toàn có liên quan do điện
áp cao cũng như khả năng phản ứng cao của tiền chất sử dụng, các thành phần
plasma và độc tính nano.
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma
1.4.1. Microplasma
Theo định luật Paschen, điện áp đánh thủng của một lần xả đối với một
loại khí hoạt động nhất định là một hàm của áp suất và độ dài khoảng cách giữa
hai điện cực. Do đó, nó có thể đốt cháy và duy trì các plasma bị giới hạn ở áp
suất cao ngay cả ở áp suất khí quyển bằng cách đặt vào một điện áp tương đối
thấp. Những phát hiện thử nghiệm mới, được báo cáo gần đây, cung cấp bằng
chứng ngày càng tăng rằng việc giới hạn plasma với kích thước nhỏ sẽ dẫn đến
các trạng thái vật lý mới [24]. Microplasma, như một loại plasma đặc biệt, đề
cập đến một sự phóng điện được giới hạn trong phạm vi dưới mm trong ít nhất


11
một chiều. Do tỷ lệ thể tích so với bề mặt tăng và khoảng cách điện cực giảm ở
các kích thước nhỏ, sự phân bố điện trường được thay đổi. Do đó, các cấu trúc
vật lý plasma và phân bố năng lượng của các thành phần (ví dụ: electron, ion,
neutrals và gốc tự do) cũng bị ảnh hưởng. Nói chung, nó sử dụng các đặc tính có
lợi của việc phóng điện ở áp suất khí quyển trong cấu hình vi mô cho các quá
trình kích hoạt plasma khác nhau, dẫn đến một nhánh mới và dễ dàng của khoa
học plasma ứng dụng.

nguồn năng lượng plasma (tần số kích thích), hình học điện cực, phương pháp
ghép nguồn điện, cách tiêm tiền chất, sản phẩm mục tiêu... Theo các cấu hình
chung của hệ microplasma để tổng hợp vật liệu nano, chúng có thể được chia
thành bốn loại chính: phóng điện micro điện cực rỗng, microplasma jet với điện
cực bên ngoài, microplasma jet với điện cực tiêu hao và các hệ thống plasmachất lỏng. Nói chung, đối với ba hệ thống plasma đầu tiên, vật liệu nano được
tạo ra trong pha khí, trong khi ở các sản phẩm hệ thống plasma thứ tư thu được
trong pha lỏng.
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng
Trong số các hệ microplasma, phóng điện micro điện cực rỗng là tương
đối đơn giản và dễ dàng để hoạt động. Chúng chủ yếu sử dụng nguồn DC để duy
trì plasma, ít tốn kém hơn đáng kể và dễ thực hiện hơn so với các plasma xung.
Nhìn chung, nó là một ống rỗng có chức năng như một điện cực cũng như ống
dẫn khí, trong đó tiền chất được pha loãng và vận chuyển bằng dòng khí trơ như
argon hoặc helium. Trong khi đó, một ống hoặc lưới khác được sử dụng làm


13
điện cực đếm, với khoảng cách xen kẽ là 1 ~ 2 mm. Cả hai điện cực được kết
nối với nguồn điện một chiều và plasma được hình thành giữa các điện cực. Một
bộ lọc bụi tĩnh điện hoặc bộ lọc được lắp đặt ở phía dưới của bình xịt để thu thập
các sản phẩm thu được.
Hình 1.6 trình bày một ví dụ điển hình về hệ chế tạo vật liệu dựa trên
phóng điện micro điện cực rỗng được thực hiện bởi PA Lin và cộng sự [27]. Hai
ống nhỏ SS (O.D. = 1.6 mm, I.D. = 180 m) đã được sử dụng làm cực âm và
cực dương. Các hợp chất kim loại - hữu cơ đã được sử dụng làm tiền chất và
được đưa vào vùng plasma bằng các dòng khí riêng biệt trong dòng argon liên
tục. Trong tất cả các thí nghiệm, tổng lưu lượng khí được giữ không đổi ở mức
100 cm3/ phút và tốc độ dòng khí trong các dòng tiền chất khác nhau được kiểm
soát riêng bởi các bộ điều khiển lưu lượng lớn. Theo cách này, các hợp kim kim
loại của các chế phẩm có thể điều chỉnh được tạo ra bằng cách thay đổi tốc độ

vào các plasma, bên trong hoặc bên ngoài mao mạch (ống). Các hạt nano thu
được có thể được thu thập bằng cách lắng đọng trên các đế ở hạ lưu dòng khí
hoặc bằng cách chảy qua các dung môi thích hợp.
Hình 1.7 cho thấy một số cấu hình về microplasma jet với các điện cực
bên ngoài để tổng hợp vật liệu nano [28]. Nhìn chung, các ống được làm bằng
thạch anh với đường kính trong khoảng 0,3 đến 0,7 mm để giam giữ chùm
plasma. Microplasma có thể được tạo ra và duy trì với tần số thay đổi từ thấp (ví
dụ ~ 20 kHz) đến dải cao (ví dụ 450 ~MHz). Khí plasma (Ar, N2, He, H2 hoặc