TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ VĂN BÌNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA
HÓA
Lời đầu tiên cho em xin
bày tỏ
lòngHỌC
biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn
Duy Hùng, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt những kinh
nghiệm quí báu và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận này.

Em xin gửi lời cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học
VĂN
BÌNH
trường Đại học Sư phạm Hà NộiĐỖ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên nghành: Hóa học Phân tích
ĐỖ VĂN BÌNH

Người hướng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Duy Hùng

Hà Nội - 2019
i


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang .................................................................. 4
1.1.1. Hiện tượng phát quang ............................................................................ 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ................................................ 4
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ........................................................ 6
1.1.3.1.Phổ huỳnh quang ................................................................................... 6
1.1.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang ................................................................. 7
1.1.3.3. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ............................................................ 7
1.1.3.4. Hấp phụ bức xạ kích thích ................................................................... 7
1.1.3.5. Độ ổn định nhiệt ................................................................................... 8
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt ...................................... 8
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang cho WLED .................................................... 9
1.1.4.1. Bột huỳnh quang YAG:Ce ................................................................... 9
1.1.4.2. Bột huỳnh quang KSF: Mn4+ ............................................................. 10
1.1.4.3. Bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ ....................................................... 12
1.2.1. Phương pháp sol-gel.............................................................................. 12

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 37

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CRI

Color rendering index

Hệ số trả màu

LED

Light emiting điốt

Điốt phát quang

Phosphor

Phosphor


X- ray Difraction

v

Kính hiển vi điện tử
quét
X- ray Difraction


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1. Quá trình kích thích và phát quang của vật liệu huỳnh quang.[4] .... 5
Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[5]. ........................................................................ 8
Hình 1.3. Cấu trúc K2SiF6 [14]. ....................................................................... 10
Hình 1.4. Mn4+ thay thế Si4+. ........................................................................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của Na3AlF6 [15]. ................................................ 12
Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt. ...................... 16
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quá trình thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 20
Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 21
Hình 2.2. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) tại Trường Đại học Cần
Thơ. ................................................................................................................. 24
Hình 2.3. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. .......... 25
Hình 2.4. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. .............. 25
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang. ....................................... 26


xu thế sử dụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng. Nhu cầu chiếu
sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng đang ngày một cạn kiệt đòi
hỏi những cải tiến nhằm tăng hiệu suất phát quang cũng như thời gian sử
dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có
hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu
suất cao được các nhà nghiên cứu quan tâm[1]. Hiện nay các nguồn sáng
nhân tạo được sử dụng chủ yếu như đèn huỳnh quang, đèn compact, LED,
WLED…Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu đầu
tiên và dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng nhưng do bột huỳnh quang
truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang – bột halophosphate có độ bền
kém, hiệu suất thấp và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và
vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate
thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu
CRI thấp[1]. Do đó các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu và chế tạo ra loại đèn
phát ánh sáng trắng có tuổi thọ dài và hiệu suất phát quang cao, thân thiện
với môi trường là đèn WLED.”
Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết
hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y 3Al5O12): Ce3+ kết hợp
với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh lam). Trong đó YAG: Ce3+ là bột
huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã
trở thành bộ huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu
lam (450 – 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 – 650
1


nm). Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt
màu CRI thấp do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ thiếu ánh sáng
đỏ[2]. Vì vậy để cải thiện chất lượng ánh sáng của đèn người ta sử dụng kết
hợp bột huỳnh quang YAG: Ce3+ và các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết luận và thảo luận.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tượng“phát quang là hiện tượng khi vật chất được cung cấp năng
lượng (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng sẽ được vật chất hấp thụ
và phát”xạ. Bức xạ phát ra đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn
cung cấp.
Khi các“phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy
hoặc vùng tử ngoại thì các điện tử sẽ chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên
các trạng thái năng lượng khác cao”hơn. Từ“trạng thái kích thích, điện tử
trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường
khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.”
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích, hiện tượng
phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh
quang là quá trình bức xạ photon xảy ra ngay sau khi ngừng kích thích và suy
giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s. Lân quang là quá trình phát bức xạ
photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong đó, vật liệu được
gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang dài nếu
  10-4 s.
Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của
điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc
điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên
tử, phân tử đó[3].
Hiện tượng lân quang là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích


5


sáng huỳnh quang (flourescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10-9-10-6
s nên quá trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh ngay khi tắt
nguồn sáng kích thích; điện tử ở trạng thái kích thích dạng singlet (có spin
ngược chiều và có thể ghép cặp với điện tử singlet nền còn lại) sang trạng
thái triplet (có spin cùng chiều với điện tử singlet nền) S1→T2→T1 rồi về
trạng thái cơ bản T1→ S0 là phát xạ lân quang (phosphorescence), thời gian
thực hiện bước chuyển 10-4-10-2 s[1].
Cơ chế phát quang phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố
pha tạp, các ion đóng vai trò là các tâm phát quang. Vật liệu huỳnh quang pha
tạp gồm hai phần chính:
- Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy[1].
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp
đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm
tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang
học[1].
Khi kích thích vật liệu bằng một bước sóng nhất định, các photon bị vật
liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính chất pha tạp hoặc tại chất nền.
Ở trong WLED sự hấp thụ thường chỉ xảy ra đối với chất pha tạp.
1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.3.1.Phổ huỳnh quang
Khi được kích thích bởi chùm tia đơn sắc năng lượng đủ lớn, có bước
sóng ex , mẫu sẽ phát xạ ra ánh sáng. Phổ ghi nhận sự thay đổi của cường độ

Ppx: Công suất phát xạ
Pht: Công suất hấp thụ
1.1.3.4. Hấp phụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn LED thường được kích thích bằng chíp LED
(thường ở 460 nm). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này và
chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng
7


này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có
bước sóng dài hơn lên đến 380nm.
1.1.3.5. Độ ổn định nhiệt

Hình 1.2. Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ của (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12:
2.25 wt.% Bi và YAG: Ce3+[6].
Độ ổn đinh nhiệt hay độ bền nhiệt là một yếu tố quan trọng của bột
huỳnh quang vì nó là yếu tố quyết định đến tuổi thọ của đèn LED. Bột huỳnh
quang có độ ổn định nhiệt càng cao thì tuổi thọ của LED càng lâu. Hình 1.2
cho thấy cường độ phát quang của YAG: Ce3+ giảm theo chiều tăng của nhiệt
độ chậm hơn so với (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12: 2.25 wt.% Bi. Điều này chứng tỏ
độ ổn định nhiệt của YAG: Ce3+ cao hơn so với (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12: 2.25
wt.% Bi.
1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt

Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương
tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức
xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình
dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất
phát quang[7]. Nếu kích thước hạt quá nhỏ sẽ làm giảm khả năng hấp thụ
bước sóng kích thích. Kích thước hạt lớn thì khả năng hấp thụ bước sóng sẽ

với độ bán rộng phổ (FWHM) 120 nm[13]. Tuy nhiên, đèn LED màu trắng
với YAG:Ce phosphor còn nhiều hạn chế trong ứng dụng làm nguồn sáng
trắng ấm vì nhiệt độ màu tương quan cao (CCT) > 5000[14], có nguồn gốc từ
việc thiếu phổ phát xạ màu đỏ.

9


1.1.4.2. Bột huỳnh quang KSF: Mn4+[15]
Gần đây, các nhà khoa học đã báo cáo việc chế tạo trực tiếp hợp chất
A2BF6 (A1 = Na, K, Rb, Cs, A2 = Ba, Zn, B = Si, Ge , Ti, Zr, Sn) như một
chất phosphor đỏ sâu. Các phosphors có nhiều lợi thế do nó sử dụng vật liệu
rẻ tiền (không sử dụng các nguyên tố đất hiếm như Europium, Yttrium), dễ
chế tạo (không yêu cầu khí trơ hoặc giảm), phát quang mạnh và ổn định.
Bột huỳnh quang KSF có cấu trúc lục giác (bát diện), chúng ta cần pha
tạp Mn4+ vào KSF để tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ. Như chúng ta
biết, Mn có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d54s2 là kim loại màu trắng xám,
khá cứng và rất giòn, dễ bị oxi hóa và nhiệt độ nóng chảy cao. Trạng thái oxi
hóa phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4
và +7. Các hợp chất có Mn7+ là những tác nhận oxi hóa mạnh.

Hình 1.3. Cấu trúc K2SiF6[15].

10


Khi pha tạp Mn4+ vào vật liệu thì ion Mn4+ sẽ thay thế vào vị trí của
Si4+.

Hình 1.4. Mn4+ thay thế Si4+.

tạp nhiều trong vật liệu phát quang và đóng vai trò là tâm kích hoạt. Trong
cấu hình Mn4+ lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở quỹ đạo ngoài cùng, chịu
ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Khi pha tạp Mn4+ vào Na3AlF6, Mn4+ sẽ
vào thay thế vị trí các tâm bát giác của Al3+ và trở thành các tâm phát xạ.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để chế tạo ra“một số sản phẩm có
hình dạng mong muốn ở cấp độ nano”ở nhiệt độ thấp. Trong đó,“sol là là một
dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1:100nm phân tán
trong môi trường lỏng. Gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn
giữ dung môi trong hệ rắn dưới dạng keo hoặc polime.”
Phương pháp sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy
phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức.
12


Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol – gel:
Dung dịch
Khuấy + cấp nhiệt
Sol
Khuấy + cấp nhiệt

Gel
Sấy
Xerogel
Nung
Oxide phức hợp

Ưu điểm: điều kiện chế tạo không khó khăn, có thể cung cấp tạo màng
dày chống ăn mòn, có thể sản xuất sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu quả

1.2.3. Phản ứng pha rắn
Phản“ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng bằng tương tác giữa chất
rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ”cao.“Khi đó trong hệ có
thể xảy ra nhiều quá trình hóa lí phức tạp như tạo thành khuyết tật trong mạng
tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết, tương tác hóa học.”
Phản ứng pha rắn thường bắt đầu“tại những vị trí khuyết tật, sai lệch
trên bề mặt. Tốc độ của phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung. Trong cùng
một hệ các chất, phản ứng có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau.”
Nếu“cấu trúc sản phẩn khác xa cấu trúc của chất ban đầu thì phản ứng
rất khó xảy ra dù thuận lợi về mặt nhiệt động” học.“Lúc đó, quá trình thường
xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian có cấu trúc gần giống với cấu
trúc của sản phẩm ban đầu.”
Ưu điểm của phương pháp này là quy trình đơn giản.
Nhược điểm:“sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu
tốn nhiều năng lượng.”

14


1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo
và mới mẻ, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.
Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện
nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu
mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và
Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào
xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ
trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm.

và cơ chế chế khuếch tán, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán.
Phương pháp này có một số ưu điểm như: đơn giản, hiệu quả cao, dễ
thực hiện, năng lượng của các phân tử được phân bố đồng đều, lượng mẫu
chế tạo trong một lần lớn.
Ngoài ra nó vẫn còn tồn tại nhược điểm như: độ sâu của lớp khuếch tán
phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt; các chất

16


phải ở kích thước nhỏ trước khi khuếch tán; nhiệt độ phải ổn định trong quá
trình chế tạo vật liệu.
1.2.7. Phương pháp vi sóng
Trong quá trình tổng hợp hóa học, nhiệt độ là một yếu tố quan trọng để
làm tăng khả năng phản ứng của các chất. Các quá trình truyền nhiệt thông
thường bức xạ, truyền nhiệt, đối lưu) có hiệu quả tương đối thấp và phải đưa
gradien nhiệt vào trong môi trường phản ứng. Do đó cần phải có thời gian để
đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt. Sử dụng vi sóng là một phương pháp hữu
hiệu để khắc phục những vấn đề vừa nêu thông qua một quá trình tăng nhiệt
hoàn toàn khác.
Kỹ thuật vi sóng là một phương pháp nhanh và hiệu quả để đốt nóng,
phù hợp để kích thích quá trình tổng hợp hóa học. Những tia vi sóng có khả
năng đâm xuyên cao, có thể được hấp thụ trực tiếp bới các phân tử phân cực
thông qua sự phục hồi và cộng hưởng. Vì vậy hệ phản ứng được đốt nóng 1
cách đồng đều.
Bức xạ vi sóng có tính chọn lọc cao đối với một số phân tử nhất định.
Sự đốt nóng đúng vị trí và với tốc độ cao làm cho nhiệt tăng lên dễ dàng dẫn
đến bùng nổ sự tạo mầm của các hạt tinh thể và sự kết tinh xảy ra nhanh. Điều
này giúp tạo thành sản phẩm là các hạt nano.
Để tổng hợp theo phương pháp vi sóng trước tiên các tiền chất được