ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Văn Hiệu

NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI KHÍ Ở
HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PIXE TRÊN MÁY GIA
TỐC PELLETRON 5SDH-2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Văn Hiệu

NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI KHÍ Ở
HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PIXE TRÊN MÁY GIA
TỐC PELLETRON 5SDH-2

Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử
Mã số: 60440106

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Học Viên
NGUYỄN VĂN HIỆU


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1
Chương 1 – TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Định nghĩa ........................................................................................ 4
1.2. Các dịch chuyển tia X ....................................................................... 5
1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng ........................... 6
1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X ................................... 7
1.5. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig ................ 8
1.6. Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa ......................... 12
1.7. Hiệu ứng thứ cấp ............................................................................. 14
1.8. Phổ PIXE ........................................................................................ 15
1.9. Giới hạn phát hiện ........................................................................... 17
Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......... 19
2.1. Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí ................................................. 19
2.1.1. Thiết bị thu ghóp mẫu .............................................................. 19
2.1.2. Phin lọc .................................................................................... 21
2.2. Chọn vị trí thu góp mẫu................................................................... 22
2.3. Thiết bị và quy trình phân tích mẫu bụi khí bằng kỹ thuật PIXE...... 24
2.3.1. Máy gia tốc .............................................................................. 24
2.3.1.1. Nguồn ion .......................................................................... 25
2.3.1.2. Buồng gia tốc chính ........................................................... 26
2.3.1.3. Các hệ thống phụ trợ.......................................................... 26
2.3.2. Bố trí thí nghiệm và buồng phân tích ........................................ 26
2.3.3. Giá để mẫu ............................................................................... 27



Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc thiết bị thu ghóp mẫu GENT-SFU [1]. ...................... 20
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị thu ghóp mẫu ASP [1]. ............................ 21
Hình 2.3. Hình ảnh các phin lọc Nuclepore được sử dụng cho máy GENT trước
(trái) và sau khi thu ghóp và phân tích bằng kỹ thuật PIXE (phải) ........................ 22
Hình 2.4. Vị trí đặt thiết bị thu góp mẫu thích hợp [1] .......................................... 23
Hình 2.5. Các thiết bị thu góp bụi khí tại trạm khí tượng Láng, Hà Nội (hình trên)
và các thiết bị tương tự đặt tại ANSTO (Úc), từ trái qua phải là thiết bị cyclone
PM2.5, PM10 sử dụng phin lọc Teflon và thiết bị thu góp nhiều tầng GENT
PM10/PM2.5 sử dụng phin lọc Nuclepore. .............................................................. 24
Hình 2.6. Bố trí thí nghiệm: Hệ máy gia tốc (hình trên) và buồng phân tích PIXE
(hình dưới) ........................................................................................................... 27
Hình 2.7. Các thiết kế được đề xuất với giá để mẫu và buồng chiếu cho phân tích
PIXE đối với mẫu mỏng [13]................................................................................ 29


Hình 2.8. Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm được
tính toán bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất.30
Hình 2.9. Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với các
tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu. .................................................... 31
Hình 2.10. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ...................................... 33
Hình 2.11. Giao diện chương trình GUPIX ........................................................... 34
Hình 3.1. Tương quan giữa giá trị chuẩn và giá trị đo được đối với mẫu đối chứng
V83 của IAEA ...................................................................................................... 43
Hình 3.2. Phổ PIXE của mẫu bụi khí trên phin lọc ký hiệu Fi25 sau khi được làm
khớp ..................................................................................................................... 44
Hình 3.3. Biểu đồ hộp biểu diễn phân bố về mặt thống kê tập hợp các giá trị tỉ lệ
hàm lượng đo được trên hệ máy gia tốc tại HUS và hàm lượng đo được tại ANSTO
trên các mẫu đo từ Fi-21 đến Fi40, với các nguyên tố khác nhau. ......................... 45



Emission
2

IAEA

X

International Atomic Energy Cơ quan Năng lượng Nguyên
Agency

3

ANSTO

tử Quốc tế

Australian Nuclear science & Tổ chức Khoa học và Công
Technology organisation

nghệ Hạt nhân Úc

4

IOP

Institute of Physics

Viện Vật lý

5

Radio frequency

Nguồn tạo ion từ dao động cao
tần

9

10

SNICS

MCA

Source of Negative Ions by Nguồn tạo ion âm bởi phún xạ
Cecium Sputtering

Cecium

Multi Channel Analyzer

Máy phân tích đa kênh


Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc ứng dụng các phương pháp phân tích hạt nhân trong các
nghiên cứu môi trường đang được quan tâm đặc biệt. Trong đó nhiều phương pháp

Hình 0.1. Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội

Theo Tổ chức Y tế Thế giới, ô nhiễm không khí đô thị làm khoảng 800.000
người chết và 4,6 triệu người giảm tuổi thọ trên thế giới mỗi năm. 2/3 số người chết
và giảm tuổi thọ do ô nhiễm không khí thuộc các nước đang phát triển ở châu Á.
Theo nghiên cứu công bố ngày 12/7 trong tạp chí Environmental Research Letters
của Viện Vật lý (IOP)- Việt Nam, ước tính ước tính khoảng 2,1 triệu ca tử vong
mỗi năm do con người làm gia tăng nồng độ bụi có kích cỡ nhỏ trong không khí
(PM2.5). Những hạt bụi nhỏ liti này lơ lửng trong không khí và có thể xâm nhập
sâu vào phổi, gây ung thư và nhiều bệnh về đường hô hấp( ScienceDaily đưa tin).
Hằng năm có khoảng 20 tỉ tấn CO2 + 1,53 triệu tấn SiO2 + Hơn 1 triệu tấn
Niken + 700 triệu tấn bụi + 1,5 triệu tấn Asen + 900 tấn coban + 600.000 tấn Kẽm
(Zn), hơi Thuỷ ngân (Hg), hơi Chì (Pb) và các chất độc hại khác. Làm tăng đột biến
các chất như CO2, NOX, SO3 …
Các chất ô nhiễm xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, ô nhiễm không khí
rất khó phân tích vì chất ô nhiễm thay đổi nhiều do điều kiện thời tiết và địa hình,
nhiều chất còn phản ứng với nhau tạo ra chất mới rất độc.
Do tính đa dạng và phức tạp của các yếu tố ô nhiễm môi trường không khí
và sự tác động qua lại giữa các hệ sinh thái trong môi trường, nên giải quyết bài

2


Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

toán ô nhiễm bụi khí đòi hỏi phải có sự tham gia của nhiều ngành khoa học, sử
dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau nhằm thu thập đầy đủ thông tin trong mẫu
phân tích được lấy từ những địa điểm mang tính chất đại diện cần quan tâm. Trong

phân tích mẫu đối chứng V83 (IAEA) phục vụ đảm bảo chất lượng và 20
mẫu bụi khí PM2.5-10 trên phin lọc, so sánh với kết quả phân tích tại Tổ
chức Khoa học và Công nghệ Hạt nhân Úc (ANSTO).

3


Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

Chương 1 – TỔNG QUAN
Kỹ thuật phân tích bằng tia X gây bởi chùm hạt (Particle Induced X-ray
Emission – PIXE) có lịch sử hình thành từ năm 1976 từ bài báo tổng quan của
Johansson [2]. Khoảng thời gian đó có nhiều công bố khoa học về phương pháp
cũng như ứng dụng liên quan đến kỹ thuật này, cụ thể là trong tuyển tập hội nghị
quốc tế về PIXE tổ chức năm 1977, 1981 và 1984.
Kỹ thuật PIXE là một công cụ mạnh và tiên tiến cho phân tích không phá
hủy thành phần vi lượng của các nguyên tố trong mẫu với thời gian đo mỗi mẫu
điển hình chỉ khoảng vài phút. Kỹ thuật này sử dụng chùm Ion có năng lượng vào
khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X
sinh ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng
lượng tia X từ 1 đến 100 keV. Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên
tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỉ lệ với hàm lượng
nguyên tố. Khoảng từ 25 đến 30 nguyên tố có thể được phân tích đồng thời với
ngưỡng phát hiện (LOD) dưới µg/g trong một số trường hợp.
1.1. Định nghĩa
Sự phát tia X (đặc trưng) gây bởi chùm hạt (PIXE) là một quá trình gồm
nhiều giai đoạn, đầu tiên chùm ion tới tương tác với nguyên tử bia, tạo ra lỗ trống ở
các lớp electron bên trong, sau đó electron lớp ngoài nhảy vào lấp lỗ trống này và

5


Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

Hệ thống ký hiệu phổ (lượng tử) sử dụng 3 số lượng tử n,l và j để ký hiệu
cho từng phân lớp electron. Các số lượng tử chính n=1,2,3… tương ứng với các lớp
chính K, L, M… Các ký hiệu s, p, d, f… đại diện cho các phân lớp với số lượng tử
quỹ đạo tương ứng l=0, 1, 2 ,3… trong khi số lượng tử tổng j=l+s với s là số lượng
tử spin. Mỗi phân lớp được ký hiệu là nlj, ví dụ phân lớp L3 trong ký hiệu Siegahn
sẽ được ký hiệu là 2p3/2, tia X Lα1 được tạo ra bởi dịch chuyển từ phân lớp này đến
phân lớp 3d5/2. Theo cơ học lượng tử, các dịch chuyển cho phép phải thỏa mãn điều
kiện Δn>0, Δl=±1 và Δj=0, ±1, các dịch chuyển không thỏa mãn điều kiện này xảy
ra với xác suất rất nhỏ và được gọi là dịch chuyển cấm.
Các detector bán dẫn sử dụng đo tia X hiện nay có độ phân giải năng lượng
lớn hơn hoặc vào cỡ 140 eV, vì độ mỏng cửa sổ của detector có giới hạn nên năng
lượng tia X nhỏ nhất có thể ghi nhận được vào khoảng 1 keV. Các giới hạn này của
detector do đó chỉ cho phép ghi nhận được 2 đến 3 vạch tia X loại K, 9 đến 13 vạch
tia X loại L và ít hơn 6 vạch tia X loại M. Các detector hiện đại có hiệu suất ghi lớn
đối với tia X năng lượng tử 1 đến 60 keV có thể ghi nhận được tia X vạch K phát ra
từ các nguyên tố từ Na đến W, tia X loại L từ nguyên tố Zn trở đi và tia X loại M
từ nguyên tố Dy trở đi.
1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng
Suất lượng tia X tương ứng với mỗi khoảng năng lượng chùm tia tới từ E
cho đến (E+∆ ) trong bia được cho bởi tích số giữa số hạt tới tương tác với bia, số
nguyên tử bia trong vùng năng lượng đó trên một đơn vị diện tích, tiết diện tạo lỗ
trống trong lớp vỏ nguyên tử (tiết diện ion hóa), hiệu suất huỳnh quang tương ứng,
tỉ lệ số tia X tương ứng với các vạch (ví dụ vạch Kα, Kβ…), sự suy giảm của tia X

giảm trong mẫu và bề dày mẫu được thay bằng giá trị bề dày hiệu dụng x' được tính
bằng công thức sau:
    t sec  0 
x'  x exp     

2 
 

(2)

Trong đó  /  là hệ số suy giảm khối của tia X (đơn vị cm2/g),  là mật độ
khối (đơn vị g cm-3), mật độ khối của bia là t   x (g cm2),  0 là góc giữa hướng
của detector tới bia và pháp tuyến mặt phẳng bia.
Khi đó công thức trở thành:
(

[−0.5( / )

− ∆ /2) = 4.968 ∗ 10

( )]/sin( )

(3)

Đối với bia có độ dày nhỏ hơn 500 μg/cm2 và tia X năng lượng lớn hơn 5
keV hiệu chỉnh này nhỏ hơn 10%.
1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X
Như đã đề cập ở phần trên, lỗ trống được tạo ra tại các phân lớp nằm sâu
bên trong nguyên tử sẽ được lấp bằng các chuyển dịch của electron từ các phân lớp


nguyên tử số Z 2 của bia và trạng thái điện tích ban đầu của nó nhưng không phụ
thuộc vào nguyên tử số Z1 và năng lượng của hạt tới. Trong trường hợp các ion nhẹ
tương tác với bia nặng ( Z1 / Z 2  1 ) thì hiệu suất huỳnh quang được coi như không
phụ thuộc vào trạng thái điện tích của nguyên tử bia và giá trị hiệu suất huỳnh
quang đối với nguyên tử trung hòa có thể được sử dụng.

8


Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

Đối với một vạch tia X cụ thể thì tiết diện sinh tia X đối với vạch đó, lấy ví
dụ đối với vạch  của lớp K (ký hiệu là x ), có liên hệ với tiết diện sinh tia X của
lớp K và tốc độ phát tia X S p bằng biểu thức sau:
 x  S  Kx

(5)

Xét quá trình ion hóa vạch L, các mối liên hệ giữa cường độ tia X quan sát
được và lý thuyết trở lên phức tạp về sự tồn tại của một số các cơ chế phát tia X
khác nhau từ nhiều phân lớp. Hiệu suất huỳnh quang trung bình đối với lớp s s
phụ thuộc vào cơ chế ion hóa của lớp vì các cơ chế ion hóa khác nhau sẽ tạo nên bộ
các lỗ trống ban đầu khác nhau. Các dịch chuyển giữa các phân lớp có số lượng tử
chính giống nhau làm cho các lỗ trống được tạo ra ban đầu trên một phân lớp bị
thay đối vị trí tới phân lớp cao hơn trước khi lỗ trống đó được lấp đầy bởi một dịch
chuyển sinh tia X. Các dịch chuyển như thế được gọi là dịch chuyển Coster-Kronig
và xác suất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp i tới phân lớp cao hơn j nằm
trong cùng một lớp s được ký hiệu là fijs . Khi các dịch chuyển Coster-Kronig được


Nguyễn Văn Hiệu

Đối với các phân lớp thuộc lớp M thì hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng vi
(i= M1 đến M5) có dạng tương tự nhưng phức tạp hơn.
Đối với lớp L, tiết diện ion hóa tổng cộng của các phân lớp  LI liên hệ với
tiết diện sinh tia X  x bằng biểu thức sau:
 x   1x   2x   3x

(8a)

 x  vL1 LI1  vL 2 LI 2  vL3 LI 3

(8b)

 x   L LI

(8c)

Vì giá trị L liên quan đến hệ số vis nên cần ít nhất 6 đại lượng để xác định
các quá dịch chuyển tạo tia X xuất phát từ một lỗ trống của lớp L.
Tiết diện sinh tia X tương ứng vơi một vạch p liên hệ với tiết diện sinh tia X
của một phân lớp thông qua tốc độ phát tia X đối với phân lớp tương ứng.Vì vậy
đối các tia X vạch L ta có [5]:
x
 Lp
 ( LI 1 ( f13  f12 f 23 )   LI 2 f 23   LI 3 )Li

 Lp
 Li

au và khá gần
g nhau nên cần phải có detector có độ phân giải
gi rất cao
mới tách được.
Một cách tổng
ng quát, các giá tr
trị i (i=K, L2, L3 và M) và vi (i=L1 đến L3),
ngoại trừ giá trị L1 là hàm tăng đều
đ theo giá trị Z2 và có thể đượcc kh
khớp với hàm đa
thức bán thực nghiệm
m có dạng
d
như sau:
3
1/4

[s / (1  s )]

  ai Z 2i

(10)

i 0

Trong đó s=K,
=K, L ho
hoặc M và ai là các hệ số khớp có thể thu được
đư từ phép
khớp bình phương tốii thiểu



Luận văn Thạc sỹ

Nguyễn Văn Hiệu

Hình 1.2. Hiệu suất huỳnh quang L1 đối với phân lớp L1 như hàm phụ thuộc số hiệu
nguyên tử bia Z2.

1.6. Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa
Để tính toán tiết diện ion hóa  I người ta sử dụng một số lý thuyết, điển
hình là lý thuyết ECPSSR được đề xuất bởi [9,10] dựa trên lý thuyết gần đúng
PWBA (Plane wave Born approximation) có thêm hiệu ứng phân cực và liên kết
trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation) và các
hiệu chỉnh tương đối tính (R), năng lượng mất mát (E) và hiệu ứng Culông. Lý
thuyết này được cho là lý thuyết thành công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion
hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối với hầu hết các nguyên tố bia. Bảng các giá
trị tiết diện ion hóa được tính toán dựa trên lý thuyết này có thể được tìm thấy trong
tài liệu tham khảo [11]. Dựa trên lý thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một
lỗ trống ở lớp vỏ trong cùng tỉ lệ với bình phương nguyên tử số của chùm ion tới
Z12 tại một năng lượng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể

ước lượng được tiết diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết
quả tính toán tiết diện ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E1/M1 hay nhất
định) với Z12 . Ví dụ đối với Deuterium là hạt tới ta có biểu thức sau:
 D   p ( E1 / 2)

12

(11)

Nguy
Nguyễn Văn Hiệu

Hàm khớp đa thứcc bbậc 5 tương ứng sử dụng các hệ số ai như sau
ln( E 2 I )   ai ln( Ei / E (keV ))

(13)

Các hệ số ai đượcc cho ở Bảng 1.2

Bả
ảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức 13

Phép khớp này rấtt hiệu
hi quả trong việc tính toán các giá trị tiếết diện ion hóa
cho proton tới năng lượ
ợng từ 1 đến 4 MeV vì có sai khác vớii giá trị
tr lý thuyết
ECPSSR nhỏ hơn 10%.
Tính toán ECPSSR đã
đ được so sánh với giá trị thực nghiệm
m và cho th
thấy sự
phù hợp rất tốt.
t. Ngoài ra, đ
để tăng tính chính xác trong các chương tr
trình phân tích
phổ PIXE ngườii ta còn có thể
th đưa thêm các tỉ lệ giữa giá trị tính được
đư bằng

14


Luận văn Thạc sỹ

Nguy
Nguyễn Văn Hiệu

Trong một số trườ
ờng hợp có thể có tới 40% tổng số tia X phát ra do quá
trình này. Công thứcc tính toán ttỉ số giữa số tia X K thứ cấpp sinh ra trên ssố tia X
K sơ cấp là [12]


 a 
 RcB  K,B,A   A K,B
Yprim,A
K,B,SPL  aB 
Ysec,A

(14)

Trong đó cB là hàm lư
lượng của nguyên tố B,  K , B , A là hệ số suy giảm khối
của tia X từ nguyên tố B trên ma tr
trận nguyên tố A,  K , B , A là hệ số suy giảm khối
của tia X từ nguyên tố B trên ma tr
trận mẫu, a A và aB lần lượt là khốii lư
lượng nguyên
tố của nguyên tố A và B,  K , B là hiệu suất huỳnh quang củaa nguyên tố

nhận được bởi dectector.
Nền phông liên tục trong phổ PIXE là đóng góp chủ yếu của nền phông bức
xạ hãm liên tục của electron thứ cấp, ngoài ra còn có đóng góp của bức xạ hãm của
hạt tới, tán xạ Compton của tia gamma sinh ra do phản ứng kích thích Coulomb hạt
nhân và hiệu ứng gây ra do bia không dẫn điện.
Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện được gia tốc hoặc làm
chậm đều phát ra bức xạ điện từ. Khi các hạt mang điện tương tác với nguyên tử
(hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm.
Xét trong trường hợp đối với các electron, thực chất của quá trình này là động năng
của electron đã được giải phóng dưới dạng tia X. Khi các electron tương tác với bia
thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia,
hay nói cách khác là năng lượng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có
bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng.
Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng lượng
cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:
Tmax 

Trong đó:

hc

min

 4mM 1 E1 / (m  M 1 ) 2

h là hằng số Planck
min là bước sóng nhỏ nhất

c là vận tốc ánh sáng
m là khối lượng của electron