ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA
TAN LÊN CẤU TRÚC PHÂN TỬ BỀ MẶT PHÂN CÁCH
CHẤT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PHỔ HỌC
DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Huệ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA
TAN LÊN CẤU TRÚC PHÂN TỬ BỀ MẶT PHÂN CÁCH
CHẤT LỎNG - KHÔNG KHÍ BẰNG QUANG PHỔ HỌC
DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62 44 01 09

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS. Doseok Kim và TS. Woongmo Sung, khoa Vật
lý, trường đại học Sogang, Hàn Quốc đã giúp đỡ tôi trong quá trình xây dựng quy
trình tạo mẫu và cung cấp hóa chất thí nghiệm thông qua chương trình hợp tác
giữa hai trường ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và ĐH Sogang - Hàn Quốc.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số
QG.18.18, tôi xin chân thành cảm ơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường đại học Hùng Vương đã tạo
điều kiện, hỗ trợ tôi về kinh phí và thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu
của mình. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp Bộ môn Vật lý, khoa Khoa học Tự nhiên,
trường ĐH Hùng Vương - Phú Thọ đã tạo điều kiện về thời gian và động viên tôi
trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã
luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện bản luận án này.
Hà Nội, ngày …… tháng …… năm 2018
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Huệ


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................. 6
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 11
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MẶT PHÂN CÁCH CHẤT LỎNG – KHÔNG

KHÍ VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG.......17
1.1. Mặt phân cách chất lỏng - không khí............................................................ 17
1.1.1. Vai trò của mặt phân cách chất lỏng - không khí........................................... 17

2.4. Kết luận chƣơng 2.......................................................................................... 74
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA ĐƠN LỚP AXÍT
ARACHIDIC TRÊN BỀ MẶT NƢỚC............................................................... 75
3.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp axit arachidic trên bề mặt nƣớc
nguyên chất............................................................................................................ 75
3.1.1. Đƣờng đẳng nhiệt π – A................................................................................ 75
3.1.2. Nghiên cứu sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA bằng phƣơng pháp
quang phổ học dao động tần số tổng....................................................................... 79
3.2. Cấu trúc phân tử của đơn lớp axit arachidic tại mặt phân cách nƣớc không khí............................................................................................................... 86
3.2.1. Cấu trúc bề mặt phân cách nƣớc - không khí................................................ 86
3.2.2. Mặt phân cách đơn lớp Langmuir axít arachidic – nƣớc nguyên chất...........88
3.3. Kết luận chƣơng 3.......................................................................................... 92
CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN CẤU TRÚC
ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TẠI MẶT PHÂN CÁCH NƢỚC - KHÔNG
KHÍ......................................................................................................................... 94
4.1. Ảnh hƣởng của pH........................................................................................ 94
4.2. Ảnh hƣởng của các anion halogen.............................................................. 104
4.2.1 Ảnh hƣởng của các anion I¯, Cl¯................................................................. 104
4.2.2 Ảnh hƣởng của anion F¯.............................................................................. 110
+

+

4.3. Ảnh hƣởng của các cation kim loại kiềm Na và K .................................114
4.4. Ảnh hƣởng của các cation kim loại La

3+

3+


DFG
DPPC
GIXD
HSA
IR
LB
LE
LC
M
mM
PMIRRAS
SF
SFG
SFG-VS
SHG
S/N
TC
UC
VIS
WOS

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các mode IR sử dụng để phân tích phổ IRRAS...................................... 33
Bảng 1.2. Một số mode dao động đặc trƣng của phân tử tại mặt phân cách alcohol
-1

CnH2n+1OH (n = 1 - 8) – không khí (đơn vị cm )................................................... 49

hợp HSA - DPPC tỷ lệ khối lƣợng XDPPC = 0,5 (b). ..............................................
Hình 1.8. Hình ảnh đơn lớp axit arachidic sau khi bị sụp đổ trên bề mặt nƣớc (a) và
trên bề mặt dung dịch CaCl2 (b). ...............................................................................
3+

3+

Hình 1.9. Các cation Fe và La liên kết với nhóm chức của đơn lớp AA ............
Hình 1. 10. Sơ đồ của quá trình SFG từ một bề mặt phân cách. ..............................
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của bức xạ tần số tổng. .............
Hình 1.12. Sơ đồ miêu tả SFG từ một hệ thống mặt phân cách giữa môi trƣờng
tuyến tính (I) và môi trƣờng phi tuyến (II)................................................................
Hình 1.13. Sơ đồ bố trí phép đo SFG bề mặt đơn lớp/nƣớc, ω VIS là tần số chùm khả
kiến cố định, ωIR là tần số chùm hồng ngoại có bƣớc sóng điều chỉnh đƣợc, ωSFG là

tần số tín hiệu tần số tổng. .........................................................................................
Hình 1.14. Phổ SFG (a) và sơ đồ minh họa cấu trúc phân tử (b) của mặt phân cách
hỗn hợp methanol + nƣớc – không khí. ....................................................................
Hình 1.15. Các phổ SFG từ mặt phân cách: nƣớc – OTS – thạch anh (a);
– không khí (b); Hexane – nƣớc (c); nƣớc băng – thạch anh (d) ..............................
Hình 1.16. Xu hƣớng bề mặt của các anion halogen tại mặt phân cách
không khí. ..................................................................................................................
6


Hình 1.17. Các phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt dung dịch FeCl3 1mM (a) và
dung dịch LaCl3 1mM (b)....................................................................................... 55
Hình 2.1. Sơ đồ khối hệ đo tín hiệu tần số tổng....................................................... 59
Hình 2.2. Sơ đồ hình học sự phát tần số tổng thực nghiệm.....................................59
Hình 2.3. Đƣờng dẫn chùm tia SFG từ mẫu đến máy đơn sắc................................ 60


7


Hình 4.2. Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nƣớc có pH < 7
-1

-1

-1

-1

với số sóng từ 2800 cm - 3600 cm . .......................................................................
Hình 4.3. Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nƣớc có pH < 7
với số sóng từ 1300 cm - 1900 cm . .......................................................................
Hình 4.4. Mô phỏng sự định hƣớng của các phân tử nƣớc bên dƣới đơn lớp AA
trong trƣờng hợp pH < 7 ...........................................................................................
Hình 4.5. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nƣớc có pH > 7. ...........
Hình 4.6. Phổ SFG (SSP) của đơn lớp Langmuir AA/nƣớc có pH ≥ 7 với số sóng từ
-1

-1

1300 cm - 1900 cm . ............................................................................................
Hình 4.7. Mô phỏng sự định hƣớng của các phân tử nƣớc bên dƣới đơn lớp
pH ~ 11. ...................................................................................................................
Hình 4.8. Phổ SFG của đơn lớp Langmuir trên nƣớc có pH =11 và 12, dải hồng
-1


nồng độ 1M........................................................................................................... 116
Hình 4.24. Các phổ SFG của đơn lớp AA trên các dung dịch NaCl và KCl có cùng
nồng độ 2M........................................................................................................... 117
Hình 4.25. Cƣờng độ đỉnh CH3SS (a) và OH ―ice-like‖ (b) của đơn lớp AA trên các

dung dịch KCl và NaCl có nồng độ thay đổi......................................................... 117
2

Hình 4.26. Phổ SFG từ đơn lớp AA/nƣớc nguyên chất với A = 20,4 Å /phân tử và
2

A = 22,6 Å /phân tử.............................................................................................. 119
Hình 4.27. Phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt các dung dịch LaCl 3 và FeCl3. . 121

Hình 4.28. Phổ SFG từ đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc và dung dịch FeCl3 1mM có
cùng nồng độ anion Cl¯......................................................................................... 123
Hình 4.29. Phần trăm của Fe trong dung dịch 1 mM FeCl3 phụ thuộc vào độ pH của
dung dịch .............................................................................................................. 124
Hình 4.30. Phổ SFG của đơn lớp AA/ dung dịch 1 mM FeCl3 có pH thay đổi......125
Hình 4.31. So sánh phổ SFG của đơn lớp AA trên dung dịch FeCl3 1 mM

và

đơn lớp AA trên nƣớc có cùng pH =1,71.............................................................. 126

10


MỞ ĐẦU
Các hiện tƣợng mặt phân cách chất lỏng - không khí có vai trò quan trọng

- không khí là rất cần thiết, các kết quả nghiên cứu đóng vai trò quan trọng trong

nghiên cứu ô nhiễm nƣớc biển, dự đoán quá trình biến đổi khí hậu trong tƣơng lai mà
hiện nay đang đƣợc cả thế giới quan tâm. Đặc biệt, chúng rất có ý nghĩa trong các
nghiên cứu thuộc ngành hóa học, sinh học và y tế. Cụ thể, nghiên cứu tƣơng tác của
+

+

Na và K với đơn lớp Langmuir có thể hiểu đƣợc vai trò của các cation này đối với
việc điều khiển quá trình co cơ và xác định sự truyền xung thần kinh trong não cũng
nhƣ từ não đến các bộ phận khác của cơ thể [57, 65]. Mặt khác, tƣơng tác giữa

các cation có số ô xi hóa bằng ba nhƣ Fe

3+

và La

3+

với đơn lớp Langmuir tại mặt

3+

phân cách nƣớc - không khí là phức tạp do Fe có thể tồn tại trong nƣớc dƣới
dạng ion hoặc phức mà hiện nay chƣa đƣợc nghiên cứu chi tiết [81, 99, 100].
Để nghiên cứu các tính chất của đơn lớp Langmuir tại mặt phân cách chất lỏng
- không khí, nhiều kỹ thuật đã đƣợc phát triển nhƣ kính hiển vi góc Brewster


Trong luận án này, trƣớc hết tiến hành xây dựng quy trình chế tạo đơn lớp
Langmuir axit arachidic (AA), sau đó khảo sát sự chuyển pha của đơn lớp bằng
phƣơng pháp đo sức căng bề mặt và phƣơng pháp SFG-VS, từ đó có thể xác nhận
đƣợc sự tồn tại đơn lớp Langmuir AA đã chế tạo.
Tiếp theo, tiến hành thu các phổ SFG từ mẫu đơn lớp Langmuir AA trên bề
mặt các dung dịch chứa chất hòa tan, với số sóng hồng ngoại (IR) điều hƣởng trong
-1

vùng dao động nhóm CHx của đơn lớp AA (2800 - 3000 cm ); vùng dao động
-1

nhóm OH liên kết hydro của các phân tử nƣớc mặt phân cách (3000 - 3600 cm ) và
-1

vùng dao động của nhóm chức cacboxyl (1300 - 1900 cm ). Bằng cách phân tích
đặc trƣng của các mode dao động, so sánh cƣờng độ đỉnh phổ của các mode trong
các phổ SFG của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt dung dịch với trƣờng hợp đơn
lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất sẽ cung cấp sự hiểu biết về ảnh hƣởng của
các chất hòa tan lên cấu trúc đơn lớp AA tại mặt phân cách nƣớc - không khí.
Mục tiêu của luận án
1. Chế tạo đơn lớp Langmuir axit arachidic (AA) độ dày một phân tử trên bề

mặt chất lỏng, từ đó nghiên cứu sự chuyển pha và cấu trúc của đơn lớp trong các
pha tƣơng ứng.

13


2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH lên cấu trúc mạng liên kết hydro tại mặt phân


xu hƣớng bề mặt cao, làm xáo trộn cấu trúc tại mặt phân cách đơn lớp AA - nƣớc.
Trái lại, F¯ có xu hƣớng bề mặt thấp hơn nên làm tăng cƣờng trật tự cấu trúc mặt
phân cách. Xác nhận lại xu hƣớng bề mặt của các anion halogen theo thứ tự giảm
dần: I¯; Cl¯; F¯ mà hiện nay xu hƣớng bề mặt của các anion này vẫn còn nhiều
tranh cãi.
3. Chỉ ra cơ chế tƣơng tác giữa cation kiềm K

+

+

và Na với đơn lớp AA là

tƣơng tác Coulomb. Các cation này làm xáo trộn cấu trúc mặt phân cách đơn lớp
AA - nƣớc.
4. Cơ chế tƣơng tác của các cation kim loại có cùng số oxi hóa bằng ba nhƣ
3+

La

và Fe

3+

lên đơn lớp AA hoàn toàn khác nhau. Các cation La

3+

liên kết với đơn lớp



phân tử của đơn lớp Langmuir trên bề mặt nƣớc đƣợc nghiên cứu thông qua sự thay
đổi phân cực của tia SFG phản xạ, các chùm tia tới VIS và IR theo các cách kết hợp
SSP; SPS; PPP.

15


CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT HÒA TAN LÊN
CẤU TRÚC ĐƠN LỚP AXÍT ARACHIDIC TẠI MẶT PHÂN CÁCH CHẤT
LỎNG - KHÔNG KHÍ
Trình bày các kết quả và thảo luận về ảnh hƣởng của pH; các anion halogen; các
+

+

cation kiềm Na và K ; các cation có số ôxi hóa bằng ba Fe

3+

và La

3+

lên cấu trúc

mặt phân cách đơn lớp Langmuir AA tại mặt phân cách chất lỏng - không khí.

16


17


thƣờng nằm giữa một và năm lớp đơn phân tử tính từ lớp phân tử bề mặt trên cùng
[21, 28].
Vì các hiện tƣợng bề mặt có vai trò quan trọng trong các quá trình biến đổi khí
hậu nên các tƣơng tác hoá học biển - khí quyển xảy ra tại bề mặt nƣớc biển hoặc bề
mặt các sol khí đang đƣợc quan tâm [17, 22, 23, 73, 78]. Biển là bộ máy điều hòa
khí quyển một cách hiệu quả và giữ vai trò rất quan trọng trong việc duy trì chế độ
khí hậu ôn hoà của hành tinh thông qua các tƣơng tác hoá học biển - khí quyển tại
mặt phân cách nƣớc biển - không khí [40, 73, 78]. Các tƣơng tác này có ảnh hƣởng
trực tiếp đến thành phần và liên kết hoá học của lớp nƣớc biển sát mặt, đặc biệt là
hợp phần khí hoà tan nhƣ nitơ, ôxi, cacbonic,…
Năm 2008, Von Glasow [97] đã chỉ ra rằng các ion halogen trong nƣớc biển là
tác nhân trong các quá trình suy giảm tầng ôzôn. Nƣớc biển chứa muối halogen và
đƣợc đƣa vào không khí dƣới dạng các giọt chất lỏng có đƣờng kính đa số nhỏ hơn
1 µm và đƣợc gọi là sol khí (aerosol). Trong khí quyển, dƣới tác động của ánh sáng
mặt trời, các ion halogen có trong sol khí tạo thành các nguyên tử halogen Cl, Br, I,
F. Tiếp theo, các nguyên tử halogen phản ứng với ozon (O 3) để hình thành ôxit
halogen dẫn đến phá hủy tầng ôzôn. Mặt khác, các sol khí đóng vai trò quan trọng
trong biến đổi khí hậu toàn cầu thông qua tác động của chúng lên quá trình ngƣng
tụ đám mây cũng nhƣ sự cân bằng bức xạ và mức độ mƣa. Thành phần các chất hóa
học và kích thƣớc của sol khí cũng quyết định mức độ nghiêm trọng của dông bão
[73, 78, 94]. Ngoài ra, sol khí từ nƣớc biển có thể chứa hàng trăm loại chất hữu cơ,
trong đó có axit béo và rƣợu chuỗi dài tạo thành màng trên bề mặt sol khí. Các phép
đo môi trƣờng gần đây cho thấy sol khí có chứa các hợp chất hữu cơ từ 20% đến
70% theo khối lƣợng [22, 23, 54]. Điều này rất quan trọng vì sự có mặt của các
màng hợp chất hữu cơ trên bề mặt có thể làm thay đổi khả năng hấp thụ và hút ẩm
của sol khí [17, 59]. Tuy nhiên, ảnh hƣởng chi tiết của các anion halogen này lên
cấu trúc mặt phân cách nƣớc - không khí vẫn chƣa đƣợc rõ ràng và còn nhiều tranh


19


tính chất độc đáo. Cấu trúc, tính chất cơ học và tính chất động lực học của đơn lớp
phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phân tử cấu tạo đơn lớp [5, 96]. Ví dụ, các tính
chất của màng tế bào phospholipid và chất dịch nội bào có thể thay đổi đáng kể
bằng sự thay đổi nhóm chức ƣa nƣớc. Đây là vấn đề liên quan đến các quá trình
sinh học quan trọng nhƣ tín hiệu tế bào và sự hợp nhất màng [51]. Ngoài ra, các
điều kiện ngoài nhƣ nhiệt độ, độ pH của nƣớc và nồng độ ion hòa tan trong nƣớc
bên dƣới đơn lớp cũng ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của đơn lớp Langmuir.
Đặc biệt, ion trong dịch tế bào là rất cần thiết cho hầu nhƣ tất cả các quá trình của
các sinh vật sống. Ví dụ, trong màng tế bào của một tế bào thần kinh và tế bào cơ,
+

+

bơm K /Na kiểm soát hiệu điện thế giữa bên trong và bên ngoài màng tế bào để
điều chỉnh chức năng tế bào quan trọng nhƣ co cơ và chức năng tế bào thần kinh
[57, 65].
Gần đây, đơn lớp Langmuir trên bề mặt nƣớc có thể chuyển giao thành đơn
lớp đế rắn và hình thành màng Langmuir – Blodgett (LB) [77]. Màng LB có các đặc
tính nhƣ tính dẫn điện, từ tính và tính hoạt động quang nên nó có nhiều ứng dụng
trong các lĩnh vực quang điện tử và sinh học. Kỹ thuật LB có nhiều ứng dụng tiềm
năng trong lĩnh vực điện phân tử, quang học phi tuyến và màng mỏng dẫn điện, loại
vật liệu này rất phổ biến trong thiết kế các thiết bị cảm biến [10, 27, 56, 62, 66]. Để
có đƣợc các ứng dụng thành công, chúng ta cần hiểu biết sâu sắc về cấu trúc phân
tử cũng nhƣ ảnh hƣởng của môi trƣờng xung quanh lên đơn lớp Langmuir [62, 85,
104].
Đơn lớp Langmuir tích điện do sự ion hóa của các nhóm chức phân tử hoặc do

cùng loại khác, nên lực tổng
cộng đƣợc cân bằng hay có độ

dA

lớn bằng không (Hình 1.2). Trái
lại, phân tử B và C có d < r hd
nên chịu lực hút hƣớng vào khối
chất lỏng lớn hơn lực hút ra phía
ngoài pha khí. Do đó, các phân

(A)

r

hd

Hình 1.2. Mô hình lực tác dụng của các phân
tử nằm trong khối và trên bề mặt chất lỏng.

tử này có xu hƣớng bị hút vào trong lòng pha lỏng. Độ lớn của lực này càng tăng
khi phân tử B càng tiến gần bề mặt thoáng. Lực ép các phân tử B, C tại mặt phân
cách hƣớng vào trong lòng chất lỏng gọi là nội áp. Nội áp kéo các phân tử chất lỏng

21


vào trong, theo hƣớng vuông góc với bề mặt nên có xu hƣớng làm cho diện tích bề
mặt giảm đến tối thiểu trong những điều kiện nhất định.
Định nghĩa sức căng bề mặt σ là lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài của