<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>
<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO </b> <b>VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC </b>
<b>VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM </b>
<b>HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ </b>
<b>--- </b>
<b>Phạm Thị Hải Thịnh </b>
<b>NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ </b>
<b>CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC </b>
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
<b> Mã số: 9 52 03 20 </b>
<b> TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG </b>
<b> </b>
Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trần Hồng Côn
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Phương Thảo
Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và
Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2020
Có thể tìm hiểu luận án tại:
nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Cơng ty TNHH Trà
Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa,
rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng
hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án.
<b>2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án </b>
Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt
tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng
trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật
liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.
<b>3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án </b>
- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở
đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các
nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính.
- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation.
- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion.
- Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước
ngầm
- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)
- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+<b> trong nước cấp. </b>
<b>CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN </b>
<b>1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước </b>
<i><b>1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính </b></i>
<i>1.2.2.1. Cấu trúc xốp bề mặt của than hoạt tính </i>
Than hoạt tính có có cấu trúc lỗ xốp do sự sắp xếp ngẫu nhiên của
các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng. Cấu trúc bề mặt xốp được
tạo ra trong q trình than hóa và phát triển hơn trong q trình hoạt hóa
tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể.
<i>1.2.2.2. Cấu trúc hóa học bề mặt của than hoạt tính </i>
Cấu trúc hóa học trên bề mặt than hoạt tính hình thành do q trình
than hóa khơng hồn hảo hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt
trong quá trình hoạt hóa.
Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến
đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí
như khả năng xúc tác, độ dẫn điện và khả năng phản ứng hóa học của vật
liệu. Ba loại nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) trên than
hoạt tính đã được xác định.
<i><b>1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính </b></i>
Trước khi thực hiện biến đổi trên than hoạt tính, phải hiểu về nguồn
gốc của than hoạt tính, cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến
khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể
được phân thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý. Những phương pháp
này thường chỉ thay đổi đáng kể một đặc tính và ít khi thay đổi hai hoặc
nhiều đặc điểm đồng thời. Tuy nhiên, các phương pháp biến tính có thể
gây ra các biến đổi ngồi ý muốn. Phương pháp biến tính nào cũng sẽ có
As(V): Được pha từ các chất chuẩn và nước đề ion
- Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường
Hồng Liệt, Hồng Mai, Hà Nội.
<b>2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm </b>
<b>2.3. Phương pháp thực nghiệm </b>
<i><b>2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính </b></i>
<i>2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 </i>
* Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau:
Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm.
Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khơ ở 105o<sub>C trong </sub>
24 giờ (gọi là than AC).
Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong
khoảng thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100oC. Tỉ lệ về
thể tích giữa than hoạt tính và HNO3 là 1:3. Để tránh HNO3 thất thốt
trong q trình oxi hóa, thiết bị oxi hóa được nối với bộ hồi lưu. Nhiệt độ
oxi hóa được kiểm sốt thơng qua bộ đo nhiệt độ, nhiệt độ ln được kiểm
sốt ở mức 100 ± 5o<sub>C. </sub>
Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn
<i>2.3.1.3. Oxi hóa than hoạt tính bằng K2Cr2O7</i>
Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml
dung dịch K2Cr2O7 0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M và lắc đều trên máy
lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Sau
thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch trong ở phía trên, đưa đi li tâm và
phân tích hàm lượng K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang.
<i><b>2.3.2. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện tĩnh </b></i>
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ/trao đổi ion của than biến tính với
các ion NH4+, Ca2+, Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ/trao đổi ion của vật liệu như thời gian cân bằng, pH thích hợp, nồng
độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét. Than được cân với khối lượng
khơng đổi, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể tích dung dịch
cần hấp phụ đưa vào là 50 ml. Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình
tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân
không đến khi khơng cịn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều
nhiệt. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác định nồng độ
trong dung dịch sau khi trao đổi.
<i><b>2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện động </b></i>
Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường
kính trong d = 1,3 cm, cao 40 cm. Vật liệu than hoạt tính biến tính được
nhồi vào trong cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm. Vật liệu than biến tính
được làm ướt trước khi tiến hành nhồi vào cột. Trong cột bao gồm vật liệu
hấp phụ và bông thủy tinh được nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để
là 3; 5; 8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho
vào bình chứa than biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn:lỏng). Hỗn hợp
được hút chân không trong khoảng 2 giờ để đẩy hết khơng khí ra ngồi cho
phép sắt gắn được vào các vị trí có các nhóm chức, sau đó tiến hành thủy
phân bằng nhiệt ở khoảng 70 oC trong bể ổn nhiệt cho đến khi hỗn hợp còn
khoảng 10% nước còn lại. Hỗn hợp được gạn và thêm nước đề ion chỉnh
pH lên đến khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vịng/phút trong 24 giờ ở 30o<sub>C. </sub>
Sau đó hỗn hợp được gạn lấy phần rắn sấy khô ở 70o<sub>C trong 12 giờ. Mẫu </sub>
than biến tính sau khi gắn Fe (III) được kí hiệu là OAC-Fe.
<i><b>2.3.6. Phương pháp xác định đặc trưng của bề mặt vật liệu </b></i>
Các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp xác định
diện tích riêng của vật liệu, phương pháp xác định hình thái học bề mặt
bằng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp Boehm được sử dụng trong
nghiên cứu để các định các đặc trưng hóa, lí của bề mặt than hoạt tính.
<b>2.5. Phương pháp phân tích </b>
<b>2.6. Phương pháp tính tốn </b>
<b>CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN </b>
<b>3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác </b>
<b>nhau </b>
<i><b>3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt </b></i>
xuất hiện thêm các nhóm chức năng có mặt trên bề mặt than. Sự xuất hiện
đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1<sub> là do sự có mặt của liên kết O-H </sub>
trong nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1<sub> xuất hiện đỉnh là sự có mặt </sub>
của liên kết C-H trong các vòng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi
hóa đã xuất hiện phổ hấp thụ ở 1727 cm-1<sub> là do liên kết đôi C = O trong </sub>
nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627 cm-1<sub> là các liên kết C=C trong vòng </sub>
thơm và các liên kết C=O trong các nhóm cacboxyl, keton, lacton và
aldehyt. Phổ tại số sóng 1380 cm-1<sub> là các liên kết C-O trong các nhóm </sub>
phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ
trong khoảng số sóng 1126 cm-1<sub> có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm </sub>
và kiên kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự
xuất hiện các liên kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường
độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các
liên kết này đã phản ứng với NaOH.
<i>3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng </i>
Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m2<sub>/g, </sub>
chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng. Sau khi oxi hóa,
diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu
<b>Nồng độ nhóm </b>
<b>bazơ (mmol/g-than) </b>
Cacboxylic Lacton Phenol Tổng các
nhóm axit
AC 0 0,15 0,35 0,5 0,68
OAC3-4 0,41 0,28 0,33 1,02 0,67
OAC3-4Na 0,1 0,1 0,3 0,5 1,05
OAC3-6 0,87 0,64 0,6 2,11 0,62
OAC3-6Na 0,15 0,21 0,6 0,96 1,17
OAC6-4 1,6 0,76 0,55 3,55 0,65
OAC6-4Na 0,3 0,15 0,4 0,85 1,0
OAC8-4 2,01 0,8 0,62 3,11 0,52
OAC8-4Na 0,6 0,25 0,6 1,45 1,2
OAC10-2 2,3 0,75 0,86 3,91 0,58
OAC10-2Na 0,55 0,15 0,55 1,25 1,22
OAC10-4 2,5 1,1 1,15 4,75 0,55
hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than. Từ kết quả này
cho thấy khả năng trao đổi electron (khả năng khử) của than đối với
Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI). Thế oxi hóa khử của MnO4
hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than hoạt tính
cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn.
<b>3.2. Khả năng trao đổi với NH4+ </b> <b>của than oxi hóa bằng HNO3, </b>
<b>KMnO4, K2Cr2O7 </b>
<i><b>3.2.1. Khả năng trao đổi với NH</b><b>4</b><b>+ </b><b>của than oxi hóa bằng HNO</b><b>3</b><b> </b></i>
Qua kết quả nghiên cứu vật liệu oxi hóa HNO3 nồng độ 10M, thời
gian oxi hóa 4 giờ hiệu quả hấp phụ/trao đổi với NH4+ là tốt nhất.
<i>3.2.1.1. Khả năng trao đổi của than OAC10-4 và OAC10-4Na với NH4+</i>
Khả năng hấp phụ NH4+ được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir, từ đó tính tốn được dung lượng bão hịa được thể hiện trên
bảng 3.9. Khi nồng độ đầu vào NH4+ tăng từ 10 – 300 mg/l, khả năng trao
đổi ion của than OAC10-4Na đối với NH4+ cũng tăng. Đối với than đã được
oxi hóa và xử lí bề mặt bằng NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt,
dung lượng trao đổi đạt khoảng 20,41 mg/g. Khi oxi hóa tạo ra các nhóm
axit yếu, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên
<i><b>3.2.2. Khả năng hấp phụ với NH</b><b>4</b><b>+ </b><b>của than oxi hóa bằng KMnO</b><b>4</b><b> </b></i>
Khả năng trao đổi với NH4+ được biểu diễn thông qua đường đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.9). Dung lượng trao đổi ion cực đại với
NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là 3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt
bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt 14,29 mg N/g-than. Khả
năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng so với than
hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO4, đã hình thành nên các
nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa
bằng KMnO4 là lớn nhất). Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp
dạng H+<sub> khả năng trao đổi với các ion NH</sub>
4+ kém. Cũng giống như than oxi
hóa bằng HNO3, khi xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na
trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn. Trong
trường hợp các nhóm có tính axit song không phân ly H+<sub> sẽ ít chịu ảnh </sub>
hưởng của q trình trung hịa hơn mà chủ yếu phụ thuộc vào pH của dung
dịch. Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO4 thấp hơn so với
<b>(l/mg) </b> <b>RL</b> <b>R</b>
<b>2</b>
mgN/g mmolN/g
ACK2Cr2O7 y = 0,137x + 5,592 7,30 0,52 0,027 0,107 0,997
ACK2Cr2O7-Na y = 0,093x + 4,042 10,71 0,77 0,003 0,539 0,998
Kết quả bảng 3.11 cho thấy, khi xử lí bề mặt than oxi hóa bằng
NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than
y = 0.260x + 14.09
R² = 0.996
y = 0.070x + 3.397
R² = 0.994
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
<b>Ce</b>
<b>/qe</b>
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
<b>3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề </b>
<b>mặt bằng NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mô </b>
<b>hình tĩnh </b>
<i><b>3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc </b></i>
<i>a. Đối với amoni </i>
Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì
dung lượng hấp phụ thấp nên chỉ sau 40 phút là gần như đạt được cân
bằng. Ngược lại đối với than oxi hóa xử lý bằng NaOH, thời gian tiếp xúc
cân bằng là 60 phút.
<i>b. Đối với Ca2+</i>
Thời gian đạt cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa
bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50 phút tiếp xúc. Đối với than oxi hóa
sau đó xử lý bằng NaOH, đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc.
<i>c. Đối với Cr3+</i>
Thời gian hấp phụ cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu, than oxi
hóa và than biến tính lần lượt là 40 phút, 50 phút và 70 phút.
<i><b>3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi </b></i>
mg-N/g so với 12,35 và 14,71 mg-N/g tương ứng với OAC10-4Na, OAC
8-4Na, OAC6-4Na). Kết quả cũng cho thấy than oxi hóa sau đó trung hịa bề
mặt bằng NaOH thì khả năng hấp phụ/trao đổi ion tốt hơn than oxi hóa rất
nhiều. Cùng oxi hóa ở nồng độ HNO3 như nhau, nhưng than oxi hóa sau
đó trung hòa bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao đổi ion cao hơn rất
nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với than OCA6-4 và OAC6-4Na,
1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na).
<i>Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH</i>4+ bằng các loại than
<i>khác nhau </i>
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo gần đúng với cả phương
trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich có thể cho thấy một cơ chế hấp
phụ/trao đổi ion phức tạp. Ở pH tiến hành thí nghiệm, những nhóm chức
axit mạnh hơn có thể đã phân li H+<sub> và cho các trung tâm mang điện tích </sub>
âm và cơ chế hấp phụ ở đây chủ yếu là lực hút tĩnh điện. Những nhóm
chức axit yếu hơn, khó phân li ra H+<sub>, cơ chế ở đây sẽ là trao đổi ion chiếm </sub>
ưu thế. Các nhóm chức ái proton (khơng chứa H, có O với các cặp điện tử
không liên kết) cơ chế giữ amoni chủ yếu là qua các cầu hidro hoặc các cơ
chế phức tạp hơn nữa. Vì lý do này trong luận án, chúng tôi sử dụng cụm
từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay vì một khái niệm.
3.21. Khả năng trao đổi với Cr3+<sub> cao nhất được tính tốn theo mơ hình </sub>
Langmuir là 38,46 mg/g đối với than OAC10-4Na. Cơ chế trao đổi ion giữa
Cr3+ và bề mặt than rất phức tạp trên các nhóm chức bề mặt như
cacboxylic, hydroxyl, lacton có ái lực cao và có các vị trí có thể hấp phụ
được các ion kim loại. Bản chất và số lượng các nhóm chức năng có tính
axit này phụ thuộc vào bản chất của than hoạt tính và q trình oxi hóa
than hoạt tính. Đối với các anion trong dung dịch hấp phụ, cũng đã được
biết đến rằng quá trình oxi hóa than hoạt tính có thể tăng cường đáng kể
khả năng hấp phụ anion Cr(VI) trên than hoạt tính [34]. Theo đó, khi than
hoạt tính được oxi hóa, các nhóm axit bề mặt như -COOH, -OH, -COOR
được hình thành; sau đó, trong mơi trường axit, các nhóm này tiếp tục tiếp
nhận ion H+<sub> để tạo thành các ion hydronium dương như -COOH</sub>
2+, -OH2+,
=C= OH+ dễ dàng hấp phụ các anion Cr(VI). Khi than oxi hóa được biến
tính tiếp bằng NaOH thì H+<sub> của các nhóm có tính axit bề mặt có thể được </sub>
thay thế bằng Na+<sub>. </sub>
<i>Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr</i>3+ của các loại than
<i>khác nhau </i>
<b>3.4. Khả năng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than biến tính trên mơ </b>
<b>hình động </b>
<i><b>3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào </b></i>
3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột vật liệu hấp phụ
Khi tăng chiều cao cột vật liệu hấp phụ thì thời gian thoát và thời
gian bão hịa cũng tăng. Thời gian thốt đạt 300; 660 và 1140 phút, thời
gian bão hòa đạt 780; 1620 và 2520 phút tương ứng với chiều cao cột than
là 4,44; 6,67 và 11,11 cm. Thời gian bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780
phút khi giảm chiều cao cột từ 11,11 cm xuống 4,44 cm. Khi tăng chiều
cao cột thì nồng độ amoni trong dịng ra giảm tại cùng một thời điểm. Bởi
vì khi chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối nên thời gian tiếp
xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột tăng. Bên cạnh đó, khi tăng
chiều cao cột lượng than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số
lượng tâm hấp phụ trên toàn bộ cột, do đó sẽ có nhiều ion NH4+ sẽ được
hấp phụ lên than.
<i><b>3.4.4. Động học hấp phụ theo các mơ hình hấp phụ động </b></i>
Từ các các kết quả nghiên cứu ở phần trên, thiết lập động học hấp
phụ của than hoạt tính biến tính trên một số mơ hình hấp phụ động như
Thomas và Bohart – Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu
và chiều cao cột vật liệu hấp phụ (bảng 3.18).
<i>Bảng 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH</i>4+theo phương trình động
học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas
<b>Thông số </b> <b>Mô hình Thomas </b> <b>Mơ hình Bohart - Adam </b>
(ml/phút/mg) (mg/g) (l/phút/mg) (mg/l)
Nồng độ đầu
<b>với NH4+ </b>
<i><b>3.5.1. Tái sinh trên mơ hình tĩnh </b></i>
Cơ chế của quá trình hấp phụ NH4+ trên than OAC10-4Na đã khẳng
định ở phần trước là chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion nên chúng tôi chọn
HCl làm tác nhân để tái sinh vật liệu và NaOH để phục hồi bề mặt của vật
liệu [124]. Sở dĩ chọn HCl vì đó là axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay
thế cation đã được trao đổi trên than. Tái sinh trên mơ hình tĩnh nồng độ
HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh là 2 M và 0,5 M trở lên. Qua 3
chu kỳ hấp phụ - tái sinh, hiệu suất hấp phụ tuy có giảm so với hiệu suất
<b>ban đầu nhưng vẫn đạt được hiệu suất hấp phụ > 90 % so với ban đầu. </b>
Trên mơ hình động: Hiệu suất hấp phụ có giảm chút ít so với hấp phụ theo
mẻ tuy nhiên vẫn đạt được hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 và 84,0 % trên
cột so với 97; 94; 91 theo mẻ ở các lần tái sinh thứ nhất, thứ hai và thứ ba).
<i><b>3.5.2. Tái sinh trên mơ hình động </b></i>
Kết quả thực nghiệm tính toán được dung lượng hấp phụ ban đầu, tái
sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần 3 qua cột tính được lần lượt là 15,00;
13,97, 13,84 và 12,59 mg-N/g. Hiệu suất hấp phụ tái sinh lần 1, lần thứ 2
và lần thứ 3 so với than ban đầu lần lượt là 93,2; 92,3 và 84,0 %.
<b>3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước </b>
Than hoạt tính ban đầu rất khó mang ion kim loại lên bề mặt, vì có
bề mặt khơng phân cực và có tính kị nước cao. Khi oxi hóa AC, trên bề
mặt của nó hình thành các nhóm axit yếu, và sau khi xử lí bề mặt bằng
NaOH thì khả năng trao đổi ion tăng lên rất nhiều. Do vậy nghiên cứu tiếp
<b>Mẫu </b> <b>Hàm lượng Fe và Mn </b> <b>Ghi chú </b>
<b>Mn (mg/kg) </b> <b>Fe (mg/kg) </b> - AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính
gắn MnSO4.7H2O 7% và 5%
FeCl3/HCl 0,01M;
- Mn3, Mn5,
OAC-Mn7, OAC-Mn10: than biến tính
gắn với MnSO4.7H2O tương ứng
nồng độ 3, 5, 7 và 10%.
- OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8:
than biến tính gắn với FeCl3/HCl
0,01 M tương ứng nồng độ 3; 5;
<b>8%. </b>
AC 74,1 85
OACNa 67,5 78,3
AC-Mn7 883 75
OAC-Mn3 5647 68
OAC-Mn5 8079 60
> 6 axit asenơ bắt đầu phân li H+ và tồn tại chủ yếu ở hai dạng ion
H2AsO3- và HAsO32-. Dạng AsO33- chỉ tồn tại ở pH rất cao (>12). Ở giá trị
pH < 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần là phù hợp với quy luật hấp phụ
trên bề mặt MnO2 và FeOOH với các giá trị pH PZC tương ứng. Nhưng
trong vùng pH từ 7,5 đến 10,0 dung lượng hấp phụ hầu như không đổi đối
với OAC-Mn và vẫn tăng nhẹ đối với OAC-Fe thì chúng tôi chưa thể lý
giải được đối với chất hấp phụ là MnO2 và FeOOH.
<i>Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) </i>
<i>3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và nồng độ Mn, Fe trong dung </i>
<i>dịch mang kim loại lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III) </i>
Dung lượng hấp phụ cực đại của than hoạt tính ban đầu với As(III)
rất thấp (0,19 mg/g) trong khi than được mang Fe và Mn, dung lượng hấp
phụ As tăng lên đáng kể. Ảnh hưởng của nồng độ Mn trong dung dịch gắn
Mn lên than hoạt tính và nồng độ As(III) đầu vào được thể hiện thông qua
đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.33). OAC-Mn7 có dung lượng hấp
phụ cao nhất, trong khi AC-Mn7 có dung lượng hấp phụ thấp nhất (dung
lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g và 2,07 mg/g).
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
2 4 6 8 10 12 14
<i>Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với As(III) của vật </i>
liệu mang Mn
<i>Hình 3.34. Đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe </i>
Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ As(III) tăng khi than hoạt tính
gắn Fe và dung lượng hấp phụ cực đại đạt được 3,15 mg/g đối với vật liệu
than biến tính gắn Fe nồng độ 5% (OAC-Fe5). Khi tăng nồng độ Fe gắn
vào than biến tính cao hơn 5% thì dung lượng hấp phụ cực đại lại có xu
hướng giảm đi do hiện trượng làm bít tắc các lỗ mao quản trên than hoạt
tính. Than đã oxi hóa và biến tính sau đó gắn Fe hấp phụ As tốt hơn than
hoạt tính ban đầu gắn Fe.
Than biến tính gắn Mn2+<sub> xử lí As(III) tốt hơn so với than biến tính </sub>
gắn Fe3+<sub> bởi vì phản ứng với As(III) thì vật liệu gắn Mn tạo ra hợp chất </sub>
bền trên bề mặt trong khi đó vật liệu gắn Fe tạo ra hợp chất không bền.
<i>3.5.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Mn, Fe trong dung dịch mang kim loại lên </i>
<i>than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(V) </i>
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50
<b>/L)</b>
Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với As(V) của các vật
liệu gắn Fe và Mn ở các nồng độ khác nhau được trình bày trên hình 3.35,
3.36.
<i>Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn </i>
Mn
Than hoạt tính ngun khai có hàm lượng Fe và Mn rất nhỏ, dung
lượng hấp phụ As rất thấp (chỉ khoảng 0,17 mg/g). Oxi hóa và biến tính bề
mặt hầu như không làm thay đổi dung lượng hấp phụ As(V). Sau khi gắn
Fe, Mn lên than hoạt tính và than biến tính thì đều làm thay đổi khả năng
hấp phụ As(V); tuy nhiên gắn trên than biến tính thì khả năng hấp phụ
As(V) tốt hơn rất nhiều. Khả năng hấp phụ As(V) tốt nhất là OAC-Mn7
(1,95 mg/g) và OAC-Fe5 (4,27 mg/g). Khả năng hấp phụ As(V) của vật
liệu gắn Fe tốt hơn vật liệu gắn Mn, dung lượng hấp phụ As(V) của
OAC-Fe cao gấp 2 lần so với OAC-Mn.
<i>Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe </i>
Bảng 3.21 trình bày các thơng số được tính tốn từ đường đẳng nhiệt
Langmuir. Kết quả cho thấy than biến tính gắn Fe, Mn xử lí As(III), As(V)
hiệu quả hơn so với than hoạt tính gắn Fe, Mn. Điều này là do than đã oxi
0
20
40
60
80
<b>/L)</b>
<b>Ce(mg/L)</b>
OAC-Fe3 OAC-Fe5
hóa và biến tính làm tổng nhóm oxi bề mặt đặc biệt là nhóm axit tăng lên
đáng kể nên khi gắn Fe, Mn lượng Fe, Mn gắn lên than sẽ dễ dàng và phân
bố đều hơn theo cơ chế trao đổi ion. Gắn Mn với dung dịch 7% và Fe 5%
hiệu quả hấp phụ As(III) và As(V) cao hơn so với các nồng độ khác. Than
biến tính gắn Mn tăng khả năng hấp phụ As(III), dung lượng hấp phụ cao
hơn so với than biến tính gắn Fe. Than biến tính gắn Fe có khả năng xử lí
As(V) cao hơn so với than biến tính gắn Mn. Điều này khi ứng dụng trong
thực tế có thể kết hợp than gắn Fe, Mn để xử lí đồng thời một cách hiệu
quả nhất As (III) và As (V).
<i>Bảng 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V) </i>
<b>Vật liệu </b>
<b>As(III) </b> <b>As(V) </b>
qm
(mg/g)
KL
(l/mg) R
<b>Q (ml/phút) </b> <b>H </b>
<b>(cm) </b>
<b>tb</b>
<b>(phút) </b>
<b>ts</b>
<b>(phút) </b> <b>L (cm) </b> <b>µ (%) </b> <b>qcột (mg/g) </b>
2 5,03 600 1980 3,51 30,2 26,65
3 5,03 300 1380 3,93 21,9 24,85
<i><b>3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp </b></i>
Từ kết quả trên hình 3.38 cho thấy, với 1 gam than nạp vào cột, cột
than có chiều cao khoảng 2 cm, tốc độ pha nước qua cột trung bình là 1,5
ml/phút (tương ứng 1,15 ml/cm2<sub>/phút), khả năng chảy trượt của các ion </sub>
không đủ để đạt tới cân bằng. Như trên đồ thị có thể thấy, với cách hấp
phụ/trao đổi qua cột, 1 gam than chỉ xử lí được khoảng 500 ml nước nhiễm
amoni ở nồng độ 10 mg/l. Như so với các chất hấp phụ hay nhựa trao đổi
ion trên thị trường thì khả năng trao đổi/hấp phụ amoni là khá cao (dung
lượng trao đổi cực đại của amoni là 1,14 mmol/g tương đương 20,5 mg/g).
<i>Hình 3.38. Đường cong thốt hấp phụ amoni trong nước cấp qui mơ phịng </i>
thí nghiệm
4. Khả năng tái sinh bằng HCl và xử lí bề mặt bằng NaOH của than
biến tính rất tốt, qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh theo mẻ và trên mơ hình
động, hiệu suất trao đổi vẫn đạt được > 90 % so với lần đầu. Nồng độ HCl
và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh là 2 M và 0,5 M.
5. Gắn Mn hoặc Fe trên than biến tính dung lượng hấp phụ đối với cả
As(III) và As(V) rất cao (dung lượng hấp phụ cực đại là 4.08; 3,15
mg-As(III)/g và 1,95; 4,27 mg-As(V)/g tương ứng đối với Mn7 và
OAC-Fe5). Than gắn Mn cho khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V) trong khi
đó than gắn Fe có khả năng hấp phụ As(III) và As(V) đều tốt.
6. Kết quả xử lý Cr6+<sub> trong nước chỉ rõ cơ chế oxi hóa Cr</sub>6+<sub> thành </sub>
Cr3+<sub> để hoạt hóa than hoạt tính, và sau đó hấp phụ Cr</sub>6+<sub>. </sub>
7. Thử nghiệm than oxi hóa bằng HNO3 10M xử lí amoni trong nước
cấp ở quy mơ phịng thí nghiệm cho kết quả 1 g than xử lí được 500 ml
nước có độ ô nhiễm amoni 10 mg/l đạt quy chuẩn và quy mơ thiết bị lọc
nước hộ gia đình 1kg than xử lí được 700 lít nước có độ ơ nhiễm amoni
7,2 mg/l.
<b>NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN </b>
1. Bằng phương pháp oxi hóa than hoạt tính trong môi trường nước,
đã xác định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với
các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7; đồng thời xác định được các
loại nhóm chức và tổng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính
sau oxi hóa.
Copyright: Tài liệu đại học ©