Tạp chí Hóa học, T. 42 (2), Tr. 1 - 5, 2004
ảnh hởng của Cr
2
O
3
đến hoạt độ oxi hóa khử
của cặp FeO
x
/Fe
Đến Tòa soạn 24-2-2004
Văn Đình Sơn Thọ, Lê Xuân Khuông, Hong Trọng Yêm,
Văn Đình Đệ
Trờng Đại Học Bách Khoa - H$ Nội

SUMMARY
The modification of chromium oxide added into iron oxide by co-precipitation method
significantly prevents the sinterring of iron and iron oxide during repeated redox cycles.
The activity of 4 redox cycles is stable and the H
2
/Fe ratio is almost the same with
theoretical value.

1. Giới thiệu
Hidro đợc coi l nguồn nhiên liệu xanh,
sạch v có khả năng thay thế hon ton nhiên
liệu truyền thống (xăng, diezen v các nhiên
liệu hidrocacbon khác). Tuy nhiên một vấn đề
đặt ra l quá trình tồn chứa H
2
trên các phơng
tiện vận chuyển đòi hỏi yêu cầu cao về an ton

có thể lặp lại nhiều chu kỳ dựa vo
phản ứng oxi hóa khử của Fe
3
O
4
/Fe xảy ra theo
các phơng trình sau:
Chu kỳ 1:
6Fe
2
O
3
+ 5CH
4
= 12Fe + 2CO + 3CO
2
+ 10H
2
O (1)
3Fe + 4H
2
O = Fe
3
O
4
+ 4H
2
(2)
Chu kỳ 2,3,, n:
4Fe

O
3
theo phơng pháp
đồng kết tủa. Sự có mặt của Cr
2
O
3
có thể sẽ hạn
chế sự co cụm của các phần từ sắt v oxit sắt ở
nhiệt độ cao nên có khả năng phản ứng oxi hoá-
khử có hoạt tính ổn định.
2. Thực nghiệm
Oxit sắt Fe
2
O
3
đợc bổ sung Cr
2
O
3
với tỷ
lệ mol Cr
2
O
3
/Fe
2
O
3
l 5:95 (ký hiệu Cr-FeOx),

sinh ra nhỏ hơn 1àmol). Lm nguội lò
phản ứng trong dòng khí Ar về nhiệt độ phòng,
sau đó hơi nớc đợc đa vo lò bằng bơm vi
lợng (áp suất hơi nớc l 18,5 KPa) v nhiệt
độ của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc đợc
tăng tuyến tính từ 200
o
C đến 550
o
C với tốc độ
l 4
o
C/phút, sau đó giữ đẳng nhiệt ở 550
o
C cho
đến khi phản ứng kết thúc (hm lợng khí H
2
sinh ra nhỏ hơn 1àmol).
Sau khi kết thúc phản ứng khử oxit sắt bằng
khí metan v phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi nớc
nghĩa l kết thúc một chu kỳ phản ứng oxi hóa -
khử (gọi tắt l CK1), các chu kỳ tiếp lại đợc
tiến hnh lặp lại lần lợt l CK2, CK3 v CK4.
3. Kết quả v thảo luận
Phổ Rơnghen của Cr-FeO
x
tổng hợp theo
phơng pháp đồng kết tủa l Fe
2
O

khử oxit sắt, còn H
2
l sản phẩm của quá trình
phân hủy CH
4
ở nhiệt độ cao. ở CK1, trớc tiên
Fe
2
O
3
bị khử về trạng thái Fe
3
O
4
v sao đó Fe
3
O
4
bị khử về trạng thái Fe kim loại tơng ứng với sự
xuất hiện pic thứ 1 của CO
2
sau 107 phút v pic
thứ 2 của CO
2
xuất hiện sau 253 phút.

0
50
100
150

2
micromol / mmmol Fe
CO
micromol / mmmol Fe
Thời gian (phút)
Thời gian (phút)
Thời gian (phút)
Qua hình 1 cho thấy pic cực đại của CO
trùng với pic thứ 2 của CO
2
v tại thời điểm đó
phản ứng khử oxit sắt diễn ra mạnh nhất. Sau khi
đạt cực đại của CO v CO
2
thì tiếp đến l cực đại
của H
2
, điều ny có nghĩa l quá trình khử oxit
sắt xảy ra trớc, sau đó Fe (hình thnh ở phản
ứng 1) ngay lập tức đóng vai trò xúc tác cho phản
ứng phân hủy CH
4
nên hm lợng H
2
tăng lên.
Số lợng CO, CO
2
v H
2
sinh ra trong quá

, CO v CO
2
theo nhiệt độ của quá trình oxi
hóa sắt bằng hơi nớc ở các CK1, CK2, CK3
v CK4. Đối với 4CK, có thể thấy đờng động
học của quá trình giải phóng H
2
l tơng đối
giống nhau v cực đại của H
2
nằm trong
khoảng 400 - 500
o
C. Phần lớn lợng khí H
2
sinh
ra l sản phẩm của phản ứng oxi hóa sắt bằng
hơi nớc v lợng nhỏ khí CO v CO
2
đợc
sinh ra do phản ứng khí hoá cacbon với hơi
nớc.

0
10
20
30
40
50
200 250 300 350 400 450 500 550

2
micromol / mmmol Fe
CO
micromol / mmmol Fe
0
10
20
30
40
50
200 250 300 350 400 450 500 550
CK1
CK2
CK3
CK4
CO
2
micromol / mmmol Fe
Nhiệt độ phản ứng (
o
C)
Nhiệt độ phản ứng (
o
C)
Bảng 1: Số liệu các sản phẩm ở 4 chu kỳ oxi hóa - khử
Phản ứng khử oxit sắt bằng metan
Phản ứng oxy hoá sắt bằng hơi nớc
CK H
2
CO CO

đó có một loại có hoạt tính mạnh đối với phản
ứng khí hóa cacbon với hơi nớc.
Từ số liệu ở bảng 1, có thể thấy rằng tỷ số
H
2
/Fe ở cả 4 CK đều xấp xỉ với trị số lý thuyết
(1,33). Điều đó có nghĩa sau 4 chu kỳ oxi hóa -
khử Cr-FeOx có hoạt tính rất ổn định. So với
trờng hợp Fe
2
O
3
không bổ sung Cr
2
O
3
thì phản
ứng oxi hóa - khử xảy ra với hiệu suất thấp v
tỷ số H
2
/Fe = 0,3.
Vậy khi bổ sung Cr
2
O
3
vo Fe
2
O
3
theo

(hình 3), trong khi đó đối với mẫu Fe
2
O
3
không
bổ sung Cr
2
O
3
kích thớc nằm trong khoảng 30
- 100 àm. Điều ny chứng minh rằng khi bổ
sung Cr
2
O
3
vo Fe
2
O
3
đp hạn chế hiện tợng co
cụm của các phần tử sắt v oxit sắt dẫn đến
phản ứng oxi hóa - khử thuận lợi hơn so với
Fe
2
O
3
không bổ sung Cr
2
O
3

3
theo phơng pháp
đồng kết tủa đp hạn chế sự co cụm của các phần
tử sắt v oxit sắt khi tiến hnh lặp các chu kỳ
oxi hóa - khử.
Hoạt tính của 4 chu kỳ oxi hóa - khử l ổn định
v tỷ số H
2
/Fe đều xấp xỉ với giá trị lý thuyết.
Lời cảm ơn: Tác giả xin cảm ơn PGS Nguyễn
Minh Hiền v$ Phòng Thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu v$ Vật liệu xúc tác Trờng Đại
học Bách Khoa H$ Nội đI ghi phổ X-ray v$
phơng pháp đo kích thớc hạt bằng phơng
pháp tán xạ Lazer.
Ti liệu tham khảo
1. K. Otsuka, C. Yamada, T. Kaburagi, and S.
Takenaka. Int. J. Hydrogen Energy, Vol.
128, P. 335 - 342 (2002).
2. K. Otsuka, T. Kaburaghi, C. Yamada, and S.
Taknaka. J. Power Sources, Vol. 122, P. 111
- 121(2003).
3. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I.
Yamanaka. Inter. J. Hydrogen Energy, Vol.
26, P. 191 - 194 (2001).
4. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I.
Yamanaka. Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 136,
P. 215 - 220 (2001).

(The effect of Cr