Tng hp v nghiờn cu mt s phc cht
ca Ni(II) v Pd(II) vi dn xut th
N
(4)
-THIOSEMICACBAZON Nguyn Th Hnh

Trng i hc Khoa hc T nhiờn; Khoa Húa hc
Chuyờn ngnh: Húa vụ c; Mó s: 60 44 25
Ngi hng dn: PGS.TS. Trnh Ngc Chõu
Nm bo v: 2011

Abstract. Tng hp hai phi t cú nhúm th N(4)-metyl v allyl ca
thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene v mt phi t khụng cú nhúm th
N(4) so sỏnh. Tng hp 5 phc cht ca ba phi t trờn vi Ni(II) v
Pd(II). Nghiờn cu cu to ca cỏc phc cht bng cỏc phng phỏp ph
khỏc nhau. Thm dũ hot tớnh khỏng khun v khỏng nm ca mt s cht
i din.

Keywords. Phc cht; Húa vụ c; Phng phỏp ph; Kim loi

Content

Phức chất đã và đang là đối t-ợng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học
trong việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut. Trong số đó, phức chất của các kim
loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ
vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống đ-ợc
quan tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn

)
a, Tổng hợp thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hthact)
Hoà tan 0,91 g (0,01 mol) thiosemicacbazit trong 30 ml n-ớc đã đ-ợc axit
hoá bằng dung dịch HCl sao cho môi tr-ờng có pH bằng 1 - 2. Sau đó đổ từ từ dung
dịch này vào 30 ml dung dịch etanol có chứa 1,3 ml (0,01 mol) 2-acetyl thiophene.
Hỗn hợp này đ-ợc khuấy ở nhiệt độ phòng trên máy khuấy từ trong 1 giờ. Khi đó từ
dung dịch sẽ tách ra kết tủa màu trắng mịn. Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh
xốp, rửa bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu - n-ớc, cuối cùng bằng r-ợu. Sản phẩm đ-ợc làm
khô trong bình hút ẩm tr-ớc khi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
b, Tổng hợp phối tử 4-metyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hmthact)
Phối tử Hmthact đ-ợc tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp gồm 30 ml
dung dịch n-ớc chứa 1,05 g (0,01 mol) 4-metyl thiosemicacbazit, có pH bằng 1 - 2
và 20 ml dung dịch etanol có chứa 1,3 ml (0,01 mol) 2-acetyl thiophene trên máy
khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi thấy các kết tủa vàng nhạt tách ra thì khuấy
thêm 30 phút nữa để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa thu đ-ợc trên
phễu lọc thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng n-ớc cất, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu. Làm
khô chất rắn thu đ-ợc đến khối l-ợng không đổi từ việc lọc rửa trong bình hút ẩm
đến khô để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
c, Tổng hợp phối tử 4-allyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hathact)
H
+
(pH: 1 2)
R
2
R
1
O

NH
2
pH: 8-9 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Ni(II) và Pd(II) với các phối tử
N
(4)
- thiosemicacbazon (R là H, CH
3
hoặc C
3
H
5
)

2.2.1. Tổng hợp phức chất của Pd(II) và Ni(II) với Hthact: Pd(thact)
2
và Ni(thact)
2
.
Phức chất M(thact)
2
, (M: Pd, Ni) đ-ợc tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn
hợp của 10 ml dung dịch muối MCl
2
0,2M (0,002 mol) đã đ-ợc điều chỉnh môi
tr-ờng bằng dung dịch NH
3
(pH = 9 - 10) và 30 ml etanol nóng có hoà tan 0,796 g

Phức chất của M với các phối tử
N
(4)
- thiosemicacbazon

4
Hoà tan hoàn toàn 0,852 g (0,004 mol) Hmthact trong 30 ml etanol nóng rồi
đổ từ từ vào dung dịch của 10 ml muối MCl
2
0,2M (0,002 mol) (M: Pd, Ni) đã đ-ợc
điều chỉnh môi tr-ờng bằng NH
3
đặc (pH: 9 - 10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp
trên máy khuấy từ ở 40
o
C cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu lục (với phức của
Ni(II)) hoặc màu đỏ nâu (với phức của Pd(II)) thì khuấy tiếp 1 giờ nữa ở nhiệt độ
phòng. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu
n-ớc, r-ợu và cuối cùng bằng đietylete. Làm khô chất rắn thu đ-ợc trong bình hút
ẩm.
2.2.3. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với Hathact: Ni(athact)
2
.
Hút 10 ml dung dịch muối NiCl
2
0,2 M (0,002 mol) cho vào cốc chịu nhiệt
loại 100ml, điều chỉnh môi tr-ờng đến pH: 9 - 10 bằng NH
3
đặc. Cân 0,956 g
Hathact (0,004 mol) hoà tan vào 30 ml etanol nóng. Sau đó đổ hai dung dịch này

Ni(thact)
2

12,78
12,90
4
Pd(thact)
2

21,12
21,23
5
Ni(athact)
2
10,86
11,02 Kết quả trên cho thấy hàm l-ợng kim loại xác định theo thực nghiệm và tính
toán lý thuyết khá phù hợp nhau. Điều đó khẳng định công thức giả định là hợp lý.
3.2. Nghiên cứu cấu tạo của CáC phức chất bằng các
ph-ơng pháp phổ.
3.2.1. Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact)
2
và Pd(thact)
2
3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của Hthact, Ni(thact)
2
và Pd(thact)
2

-
1583
1435
831
Ni(thact)
2

3414,74
1585
1550
1444
706
Pd(thact)
2

3316,48
1607
1529
1400
720

3.2.1.2. Phổ cộng h-ởng từ
1
H,
13
C của Hthact và Ni(thact)
2
3.2.1.2.1. Phổ
1
H-NMR và

Tích
phân
Quy kết
1
10,35
singlet
1
N
(2)
H
2
8,31
singlet
2
N
(4)
H
2

3
7,58
duplet
1
H (vòng
thiophene)
4
7,52
duplet
1
H (vòng

tử Hthact
STT
Vị trí
(ppm)
Đặc điểm
tín hiệu
Tích
phân
Quy kết
1
178,58
singlet
1
C=S
2
144,81
singlet
1
C=N
3
142,82
singlet
1
C (vòng thiophene)
4
128,56
singlet
1
C (vòng thiophene)
5


Phổ
1
H-NMR của Ni(thact)
2
Bảng 3.5: Các tín hiệu trong phổ
1
H-
NMR của Ni(thact)
2

STT
Vị trí
(ppm)
Đặc điểm
tín hiệu
Tích
phân
Quy kết
1
8,32
singlet
1
N
(4)
H
2
7,73
duplet
1

nhóm N
(2)
H. Điều đó chứng tỏ khi tạo phức đã xảy ra sự thiol hoá, nghĩa là proton
này đã bị tách ra chuyển sang nguyên tử S tạo thành nhóm SH. Tuy nhiên, trên phổ
của Ni(thact)
2
cũng không thấy xuất hiện tín hiệu cộng h-ởng của proton trong
nhóm SH ở 12 ppm. Nh- vậy, khi sự tạo phức qua nguyên tử S thì nguyên tử H này
đã bị thay thế bởi ion kim loại.

Phổ
13
C-NMR của Ni(thact)
2
Bảng 3.6: Các tín hiệu trong phổ
13
C-
NMR của Ni(thact)
2

STT
Vị trí
(ppm)
Đặc điểm
tín hiệu
Tích
phân
Quy kết
1
172,70

singlet
1
CH
3
(act)

So sánh phổ cộng h-ởng từ
13
C của phức chất với phổ của phối tử tự do có thể
thấy sự khác biệt rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành

8
3.2.1.3 Phổ khối l-ợng của Ni(thact)
2
và Pd(thact)
2

Phổ khối l-ợng của Ni(thact)
2Phổ khối l-ợng của Pd(thact)
2Trên phổ MS của phức chất Ni(thact)
2
xuất hiện tín hiệu có tần số xuất hiện
lớn nhất và có tỷ số m/z = 455. Giá trị này đúng bằng mảnh ion phân tử của phức
chất Ni(thact)

H
16
N
6
S
4
.
3.2.2. Nghiên cứu phối tử Hmthact và hai phức chất Ni(mthact)
2
và
Pd(mthact)
2
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại của Hmthact, Ni(mthact)
2
và Pd(mthact)
2

HmthactNi(mthact)
2

Pd(mthact)
2Bảng 3.7: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hmthact, Pd(mthact)
2
và

(C=S)
(cm

1
)
Hmthact
3327,40
-
1559
1496
818
Ni(mthact)
2
3321,55
1561
1510
1404
714
Pd(mthact)
2

3383,62
1565
1516
1409
708

3.2.2.2. Phổ cộng h-ởng từ
1
H,

phối tử Hmthact
STT
Vị trí
(ppm)
Đặc điểm
pic
Tích
phân
Quy kết
1
10,29
singlet
1
N
(2)
H
2
8,06
duplet
1
N
(4)
H
3
7,60
duplet
1
H(vòng thiophene)
4
7,59

nguyên tử cacbon nhóm C=O ở 190,71 ppm nh-ng lại xuất hiện thêm tín hiệu cộng
h-ởng của nguyên tử cacbon nhóm C=N ở 144,62 ppm. Điều đó cũng khẳng định
phản ứng ng-ng tụ đã xảy ra hoàn toàn giữa nhóm C=O của phân tử 2-acetyl
thiophene và nhóm NH
2
của 4-metyl thiosemicacbazit.

10

Phổ
13
C-NMR của phối tử Hmthact
Bảng 3.9: Các tín hiệu trong phổ
13
C-NMR của
phối tử Hmthact
STT
Vị trí
(ppm)
Đặc điểm
pic
Tích
phân
Quy kết
1
178,39
singlet
1
C=S
2

-CH
3

8
14,76
singlet
1
CH
3
(act)

3.2.2.2.2. Phổ
1
H-NMR,
13
C-NMR của Ni(mthact)
2Phổ
1
H-NMR của Ni(mthact)
2
Bảng 3.10: Các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR
của Ni(mthact)
2

STT

3,57
singlet
3
N
(4)
-CH
3
6
2,50
singlet
3
CH
3
(act)

So sánh phổ cộng h-ởng từ proton của Hmthact và của Ni(mthact)
2
thấy có sự
khác biệt rất rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành. Điều khác biệt nhất là
tín hiệu ở vị trí 10,29 ppm của proton nhóm N
(2)
H trên phổ của phối tử, không thấy
xuất hiện trên phổ của phức chất. Chứng tỏ đã xảy ra sự thiol hoá. Nh-ng trên phổ
của Ni(mthact)
2
cũng không thấy xuất hiện tín hiệu ở vị trí khoảng 12 ppm - tín hiệu
cộng h-ởng của proton trong nhóm SH. Nh- vậy, phức chất đã đ-ợc hình thành qua
nguyên tử S và nguyên tử hiđro này đã bị thế bởi ion kim loại.
singlet
1
C (vòng thiophene)
4
128,35
singlet
1
C (vòng thiophene)
5
127,74
singlet
1
C (vòng thiophene)
6
127,60
singlet
1
C (vòng thiophene)
7
31,02
singlet
1
N
(4)
-CH
3
8
14,74
singlet
1

Tích phân
Quy kết
1
7,72
singlet
1
N
(4)
H
2
7,71
singlet
1
H (vòng thiophene)
3
7,10
singlet
1
H (vòng thiophene)
4
7,03
singlet
1
H (vòng thiophene)
5
2,69
singlet
3
N
(4)

13
C-NMR của
Pd(mthact)
2
STT
Vị trí (ppm)
Đặc điểm
tín hiệu
Tích phân
Quy kết
1
156,20
singlet
1
C-S
2
141,16
singlet
1
CNN
3
129,64
singlet
1
C (vòng thiophene)
4
129,04
singlet
1
C (vòng thiophene)

thấy sự khác biệt rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành.
3.2.2.3 Phổ khối l-ợng của Ni(mthact)
2
và Pd(mthact)
2

Phổ khối l-ợng của Ni(mthact)
2Phổ khối l-ợng của Pd(mthact)
2

Trên phổ khối của phức chất Ni(mthact)
2
xuất hiện tín hiệu có tỷ số m/z là
483. Tỷ số này hoàn toàn phù hợp với khối l-ợng phân tử phức chất khi bị proton
hóa [M+H]
+
. Chứng tỏ công thức phân tử của Ni(mthact)
2
là NiC
16
H
20
N
6
S
4
.


Bảng 3.14: Các dải hấp thụ đặc tr-ng trong phổ của Hathact và Ni(athact)
2
Hợp chất
Dải hấp thụ
(NH)
(N
(2)
=C)
(C=N
(1)
)
(CNN)
(C=S)
Hathact
3348,20
-
1524,60
1446,47
829
Ni(athact)
2
3334,56
1631,74
1510,94
1408,53
710

3.2.3.2. Phổ khối l-ợng của Ni(athact)
2

hạn chế về thời gian và kinh phí nên việc thử khả năng ức chế sự phát triển của các
tế bào ung th- ch-a thực hiện đ-ợc, nh-ng các kết quả kháng khuẩn trên đây sẽ
cung cấp một ít dữ liệu cho việc nghiên cứu quan hệ cấu tạo - hoạt tính sinh học của
các thiosemicacbazon và phức chất của chúng sau này.
IV. kết luận

Phổ khối l-ợng của Ni(athact)
214
1. Đã tổng hợp đ-ợc 3 phối tử là thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene, 4-metyl
thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene và 4-allyl thiosemicacbazon 2- acetyl
thiophene. Kết quả nghiên cứu các phối tử bằng ph-ơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại, phổ cộng h-ởng từ, phổ khối l-ợng cho thấy phản ứng ng-ng tụ giữa
nhóm NH
2
với nhóm C = O của các dẫn xuất của thiosemicacbazit và hợp chất
cacbonyl đã xảy ra hoàn toàn. Phối tử thu đ-ợc có độ tinh khiết đủ để nghiên
cứu tiếp theo.
2. Đã tổng hợp đ-ợc 5 phức chất của Ni(II), Pd(II) với các thiosemicacbazon kể
trên và giả thiết công thức của chúng đều có dạng ML
2
(trong đó M là Ni(II) và
Pd(II); L
-
là các anion: mthact
-
, thact
-

Pd
2+
đã giả thiết các phức chất thu đ-ợc đều có cấu tạo vuông phẳng và đ-a ra
công thức cấu tạo giả thiết của chúng.
6. Đã thử hoạt tính kháng khuẩn của hai phối tử Hthact, Hmthact và phức chất của
chúng với Ni(II) trên 8 chủng vi sinh vật thuộc các loại khuẩn gram (+), khuẩn
gram (-) và nấm. Kết quả cho thấy cả phối tử và các phức chất Ni(mthact)
2
,
Ni(thact)
2
đều có hoạt tính kháng các chủng vi sinh vật đem thử không đáng kể.
Kết quả này có thể đóng góp một ít dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ
cấu tạo - hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và các phức chất của
chúng sau này.
References :
I. Tiếng Việt
1. Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Tr-ờng Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, tập 3, NXB giáo dục, Hà Nội.
3. D-ơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm
khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia.
4. Đặng Nh- Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ,
NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các ph-ơng pháp vật lý ứng dụng trong hoá học,
NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
6. Hà Ph-ơng Th- (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa

properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone",
Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp. 823-825.
17. Dimitra K.D., Miller J.R. (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of
pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity.
Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013.
18. Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P. (2004), “First use of a
palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the
Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926.
19. Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A. Demervzis, Giovanne Valle,
and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2-
Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones.
Crystal Structure of Chloro (2- Acetylpyridine N(4)-
Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II). Synthesis, Spectral Studies, in vitro
and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-
155.
20. Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E. (1995), "Inhibitory action of
methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel
in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93.
21. Elsevier S., Publishers B.V. (1985), “Transition metal complexes of
semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63,
pp. 127-160.
22. El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El-Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II),
copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-
phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494-496.(4c) 23. Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silver-
thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics,
8(12), pp.1145-1152.
24. Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square

33. Suryanarayana R.V. and Brahmaji R.S. (1979), “Polarographic and
spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp. 109-115.
34. Uesugi K., Sik L. Nishioka J., Kumagai H., T. and Nagahiro T. (1994),
“Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3-
Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical Journal,
50(1), pp. 88-93.
35. Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl
Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric
Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”,
Bull. Korean Chem. Soc. 27(2006), 5, 725 – 732.
36. G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II)
and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as
Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41.
37. M. Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa
Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes
containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica
Acta (1999) 143 – 149.
38. R.K. Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S. Lobana (2002), “A mercury(II) ion-
selective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”,
Talanta 59(2003) 101 – 105.
39. Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III)
selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone
Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093.
40. http://www.sisweb.com/mstools/isotope.
41. http://www.acdlabs.com.