TẬP ĐOÀN HOÁ CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
*********************

LỤC VĂN THỤ NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG VÀ CƠ CHẾ
CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ CHẤT
CHIẾT TỪ PHỤ PHẨM CÂY CHÈ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sô: 62 44.27. 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI – 2012

Chương 1:GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI
1.1. Mở đầu
Ngày nay, ngoài tác dụng chữa bệnh và làm thực phẩm chức năng của
các hợp chất thiên nhiên, việc ứng dụng các hợp chất thiên nhiên vào các lĩnh
vực công nghệ được quan tâm nghiên cứu. Một trong những ứng dụng có
nhiều triển vọng là sử dụng hợp chất thiên nhiên làm chất ức chế chống ăn
mòn kim loại.
1.2. Lý do chọn đề tài
Việc nghiên cứu sâu về hoá học và tác động của các hợp chất
polyphenol một loại hợp chất quan trọng nhất của chè, chưa được triển khai
sâu rộng, còn là một hướng nghiên cứu mới nhiều triển vọng ở nước ta.
Những nghiên cứu về hàm lượng các hợp chất có hoạt tính hoá học cao trong
chè, đặc biệt là các hợp chất polyphenol có tác dụng chống oxy hoá
(antioxydat) vẫn đang được tiếp tục quan tâm nghiên cứu. Vì cho đến nay ở
nước ta việc khai thác và ứng dụng chè xanh để chữa trị bệnh mới chỉ dừng lại
ở kinh nghiệm dân gian, các nghiên cứu về chè chủ yếu tập trung vào lĩnh vực
thực phẩm, chưa có hướng khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của các
hợp chất được chiết tách từ chè vào quá trình chống oxi hoá và ức chế ăn mòn
kim loại nói riêng, sự nghiệp công nghiệp hoá hiện đại đất nước nói chung.

Nghiên cứu ứng dụng các polyphenol từ chè Việt Nam vẫn còn là một
hướng nghiên cứu mới, chưa khai thác hiệu quả tác dụng chống oxi hoá của
các hợp chất được chiết tách từ chè.
Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi đã lựa chọn đề tài:

Việt Nam; trong đó.
Phổ khối lượng được ghi đo trên thiết bị sắc kí lỏng kết nối trực tuyến
phổ khối lượng Agilent HP 1100 ESI-MS/LC-MSD-Trap-SL.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR một chiều và hai chiều được ghi đo
trên hệ thống thiết bị Bruke AVAN 500; Phổ proton
1
H-NMR được ghi ở tần
số B
o
500 MHz và phổ
13
C-NMR ở tần số 125 MHz; phổ DEPT (The
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) sử dụng chuỗi xung
phức hợp đồng thời với góc tấn 45
o
, 90
o
và 135
o
. Nội chuẩn TMS (tetrametyl
silan với δ
H
= 0,0 ppm), dung môi CD
3
OD (δ
H
3,3 ppm; δ
C
= 49,0 ppm).
1.5. Phương pháp nghiên cứu

0,5M với chất ức chế là cao
chè chế tạo từ phụ phẩm cây chè Thái Nguyên.

CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN
2. 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHÈ
2.1.1. Sinh thái học của chè
Tên khoa học của chè: Camellia sinensis. Cây chè Việt Nam liên quan
chặt chẽ đến nguồn gốc cây chè trên thế giới. Việt Nam nằm trong vùng
nguyên sản chè thế giới. Cây chè có nguồn gốc ở vùng khí hậu gió mùa, nhiệt
đới ẩm ướt ở vùng đông nam châu Á, nhưng trong quá trình sinh trưởng và
phát triển dưới tác động của con người cây chè đã thích nghi với điều kiện khí
hậu biến đổi khác nhau trên thế giới từ Sochi (Liên Xô cũ) 42
0
bắc đến
Cotriente (Argentina) ở 27
0
vĩ độ nam.
2.1.2. Tác dụng của chè
Chè là một loại thức uống truyền thống đã có lịch sử hàng ngàn năm.
Chè dùng để pha nước uống chủ yếu do có polyphenol đặc hữu, làm thuốc
kích thích do có cafein Chè có tác dụng giúp tiêu hóa, sáng mắt, trung hòa độc
tố,
Theo y học hiện đại nhiều công trình khoa học đã chứng minh rằng chè
có nhiều tác dụng tốt với sức khỏe của con người, có nhiều tác dụng kỳ diệu
trong việc phòng chống bệnh hiểm nghèo.
2.2. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA LÁ CHÈ
Hiện nay thành phần hóa học của lá chè đã được mô tả tương đối đầy
đủ. Thành phần chủ yếu của lá chè được mô tả trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Thành phần hóa học chủ yếu của lá chè
Thành phần Hàm lượng (%) khối lượng chất khô)

2 -3
2 -3
0.5 – 0.6
5 -6
3 -4
4-5
4-5
14-22
4-7
5-6
5-6
14-17
3-5
0,01 – 0,02

2.3. NHÓM HỢP CHẤT POLYPHENOL TRONG CHÈ
2.3.1. Tính chất hóa lý của catechin
Catechin của chè thuộc họ flavonoid, nhóm flavan-3-ol, phân tử có 15
carbon bao gồm hai vòng 6 carbon A và B được nối bởi 3 đơn vị carbon ở vị
trí 2, 3, 4, hình thành một dị vòng C chứa một nguyên tử oxy.

Hình 2.2. Khung cơ bản của catechin và cách đánh số cacbon
2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng Polyphenol từ chè
Ở Việt nam chè có vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Xuất
khẩu và sử dụng chè đứng hàng đầu trên thế giới. Các nghiên cứu đã tập trung
vào quy trình chăm sóc và chọn giống, chế biến, nâng cao năng suất, chất
lượng của chè.
Gần như rất ít các công trình nghiên cứu nhằm khai thác và sử dụng các
hợp chất có hoạt tính sinh học, đặc biệt là những nghiên cứu về hóa học và tác
dụng sinh học của polyphenol khai thác từ chè Việt Nam phục vụ cho y học

→
M
n+
+ ne
- Phản ứng catôt tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong dung dịch
axit
+ Thoát hiđro: 2H
+
+ 2e
→
H
2
(dung dịch axit không chứa khí oxi)
+ Khử oxi: O
2
+ 4H
+
+ 4e
→
2H
2
O (dung dịch axit có chứa khí oxi)
Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catôt, anôt và tạo ra các sản phẩm ăn
mòn.
2.5.2. Phương pháp chống ăn mòn kim loại
Một số biện pháp chủ yếu hạn chế làm chậm quá trình ăn mòn kim loại:
- Dùng các hợp kim bền với môi trường.
- Bảo vệ bằng lớp phủ vô cơ hay hữu cơ.
- Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại.
- Xử lí làm giảm độ xâm thực của môi trường.

nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế. Một số chất
ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat,
benzoat, vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà còn
gây độc hại. Nghiên cứu chất ức chế ăn mòn đã được thực hiện ở:
+ Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên, Viện KH và CN Việt Nam.
+ Phân viện Vật liệu, Viện hoá học, TT Khoa học và Công nghệ Quân sự.
+ Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội.
- Một vài năm gần đây, các chất ức chế nguồn gốc tự nhiên đã được quan tâm
nghiên cứu. Nhiều chất đã được tách chiết, tổng hợp từ các hợp chất tự nhiên
và cho thấy rằng khả năng ức chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao.
Trên thế giới, chất ức chế đã được nghiên cứu và sản xuất với qui mô
công nghiệp từ những năm đầu thế kỷ 20.
2.5.5. Chất ức chế ăn mòn chiết tách từ chè xanh
Nước chiết chè xanh là một hỗn hợp phức tạp nhiều hợp chất tự nhiên,
nhưng có nhóm chính là polyphenol và chất cafein là có tác dụng trực tiếp
trong đó polyphenol là nhóm chất chủ yếu quyết định giá trị của chè xanh.
Trong polyphenol – catechin chất EGCG là đại diện điển hình, có hàm lượng
cao nhất trong dịch chiết và thường được phân lập từ chè xanh, được quan
tâm nghiên cứu.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 CHIẾT, LÀM GIÀU POLYPHENOL, PHÂN LẬP CAFFEIN và EPI-
GALLOCATECHIN GALLAT (EGCG)
3.1.1 Chiết phụ phẩm chè
Phụ phẩm chè (lá già, chè vụn, chè cám, cọng, ) tận thu từ các hộ nông
dân ở Xã Tân cương, Huyện Đại Từ, Tỉnh Thái Nguyên, vào thời điểm các hộ
nông dân bắt đầu đốn chè cuối vụ thu hoạch tháng 12 năm 2008, sau đó rửa
sạch, cắt nhỏ vò nát rồi đun sôi tỉ lệ 1kg / 5 lít, duy trì nhiệt độ sôi 30 phút, rồi
để nguội, sau đó gạn vắt bỏ bã, để lắng lọc lấy phần trong. Lặp lại quá trình
trên, chiết lần 2 với 5l nước. Dịch chiết tổng được cô nhẹ thu được 5 lít dịch

corr
ổn định phụ thuộc vào nồng độ chất tan dịch chiết lá chè, tăng về dương
hơn cùng chiều tăng của C
ex
, trong khi dòng ăn mòn J
corr
giảm mạnh theo C
ex

(hình 3.4).
-0.58 -0.56 -0.54
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,5
1,0
0,2
0J (A/cm
2
)
E (V/SCE)

Hình 3.3. Đường cong phân cực dạng Tafel vùng lân cận thế ăn mòn E
corr



Về mặt nhiệt động học, E
corr
cho thấy khả năng xảy ra ăn mòn bị giảm.
Dòng ăn mòn giảm mạnh do tác động của dịch chiết lá chè, từ cỡ 1
mA/cm
2
tại C
ex
= 0 xuống khoảng 10 lần còn gần 0,1 mA/cm
2
với C
ex
= 1 đến
2 g/l (hình 3.4). Tương tự, tổng trở điện hóa tại E
corr
ổn định tăng theo C
ex

(hình 3.5). Biến thiên của điện trở R
ct
, điện dung C
dl
xác định được theo nồng
độ C
ex
được giới thiệu trong hình 3.6.
0 50 100 150 200 250
0
25

cực đo dòng ăn mòn J
corr
và phương pháp tổng trở xác định điện trở chuyển
điện tích R
ct
, với tương quan lý thuyết là R
ct
∼ R
P
và J
corr
= B/R
ct
(B là hằng
số) đều cho kết quả hiệu suất ức chế H (%) tương tự như nhau (hình 3.7), cho
thấy độ lặp lại cao của thí nghiệm.
0 1 2
0
20
40
60
80
100
H(J
corr
)
H(R
ct
)
H(R

của thép xây dựng CT3, do đó làm giảm
nguy cơ xảy ra ăn mòn (hình 3.9)
Tác động ức chế ăn mòn của EGCG được định lượng bằng phép đo
đường cong Tafel xác định dòng ăn mòn, kết quả được giới thiệu trong hình
3.7
Biến thiên của dòng ăn mòn và hiệu suất ức chế của EGCG theo nồng
độ được giới thiệu trong hình 3.10. Hiệu suất ức chế của EGCG khá cao, đạt
70% với nồng độ từ 1g/l trở lên
0 400 800 1200 1600 2000
-0.59
-0.58
-0.57
-0.56
-0.55E
0
(V/SCE)
t (s)
0 g/l
0,1 g/l
0,2 g/l
0,5 g/l
1 g/l
2 g/l

Hình 3.9. Biến thiên của điện thế ăn mòn E
0
theo thời gian

β
c
C
dl
C
dl
,
µ
C/cm
2

β
,V/dec
EGCG, g/l

Hình 3.11. Biến thiên hệ số Tafel và điện dung lớp kép theo nồng độ EGCG
Tính toán hằng số B cho thấy, với dòng ăn mòn đo được và các giá trị
điện trở R
p
, R
ct
xác định được, hằng số B tính được có giá trị thấp và nhất là
hầu như không biến động (là hằng số) theo nồng độ EGCG (hình 3.11), trong
khi tính theo hệ số Tafel (1/B
β
= 1/β
a
+1/β
c
) giá trị B

tính theo hệ số Tafel, tính bằng tích
của dòng ăn mòn với điện trở phân cực B
Rp
, và với điện trở chuyển điện tích
B
Rct

Sự phù hợp của phép đo dòng ăn mòn và đo tổng trở, biểu hiện rõ nét
trong sự tương đồng về độ lớn và mức độ biến thiên theo nồng độ EGCG của
các hiệu suất ức chế ăn mòn H tính theo J
corr
, R
P
và R
ct
(hình 3.13), cho thấy
mức độ tin cậy của phương pháp nghiên cứu.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
20
40
60
80
R
ct
J
corr
R
P
H, %

1E-4
1E-3
0.01
1
0.5
0.1
0
0J, A/cm
2
E, V/SCE

Hình 3.14. Đường cong phân cực J - E của thép xây dựng trong dung dịch
axit sunfuric với nồng độ EGCG khác nhau
Dòng thụ động cao nhất J
pass
, xác định tại điểm điện thế chuyển tiếp từ
thụ động sang hoạt hóa E
tp
với dòng hòa tan bắt đầu tăng mạnh không còn
tuân theo qui luật tuyến tính Tafel nữa (hình 3.14). Cả hai đại lượng E
tp
và
J
pass
đều phụ thuộc vào nồng độ EGCG (hình 3.15 và 3.16)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.52

EGCG g/l

β
a
V/dec
R
2

0 0.094 0.999
0.2 0.091 0.999
0.5 0.077 0.998
1 0.091 0.998

3.3.2.2. Cafein chè xanh ức chế ăn mòn kim loại
Điện thế ăn mòn thép E
0
trong dung dịch có nồng độ cafein 0,2 , 0,5 và
1,0 g/l tăng về phía dương hơn so với điện thế trong môi trường không có
cafein (hình 3.18)
0 400 800 1200 1600 2000
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
2.0
0.5
1.0
0.2
0.0


E (V/SCE)

Hình 3.19. Đường cong phân cực trong dung dịch H
2
SO
4
1M
Dòng ăn mòn J
corr
xác định được giảm mạnh theo chiều tăng của nồng
độ cafein, do đó hiệu suất ức chế tính từ giá trị dòng ăn mòn H tăng mạnh
cùng nồng độ, đạt 90% (hình 3.20)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.00
0.50
1.00
1.50
0
20
40
60
80
100
2
1J
corr
(mA/cm

∆E=E-Eo, mV

Hình 3.21. Biến thiên hiệu suất ức chế ăn mòn H của cafein theo điện thế
phân cực ở các nồng độ cafein (g/l) khác nhau, ghi trên đồ thị
Tuy nhiên với nồng độ cafein 0,2g/l (khoảng 200ppm), hiệu suất ức chế
catôt bằng 70% - 75% cao hơn khoảng 10% so với hiệu suất ức chế anôt (chỉ
bằng 65 - 70%), cafein ức chế ăn mòn thép theo cơ chế hấp phụ và tạo phức.
3.3.3. Tác động ức chế ăn mòn của cao chè
Với thể tích nước chiết lớn, hàm lượng chất tan thấp, việc vận chuyển
sẽ tốn kém, thời gian lưu kho không được lâu do phân hủy, lên men sinh học.
Cần nghiên cứu cô đặc nước chiết thành cao chè, một sản phẩm cao thực vật
khá quen thuộc với đồng bào miền núi.
Chiết xuất lá già và phụ phẩm chè bằng nước được cô đặc thành cao với
tỷ lệ nước khoảng 13% - 14%, sau đó cao chè được đóng gói kín khí, bảo
quản trong nhiệt độ phòng. Thời hạn bảo quản 12 tháng.
Dung dịch nghiên cứu đuợc pha chế theo nồng độ cao chè M0 không có
cao chè, hàm lượng cao chè trong các mẫu là M1 có 0,25g/l, M2 có 0,5g/l và
M3 có 1g/l. Biến thiên của điện thế ăn mòn E
0
theo thời gian ngâm mẫu được
trình bày trong hình 3.22
0 500 1000 1500 2000
-0.60
-0.58
-0.56
-0.54
M0
M2
M3
M1

MÉu

Hình 3.23. Biến thiên của E
corr
theo nồng độ cao chè trong dung dịch axit
H
2
SO
4
1M theo thời gian ngâm mẫu 1800s, nhiệt độ phòng
Đường cong phân cực tuyến tính dạng Tafel được giới thiệu trong (hình 3.24)
-0.59 -0.58 -0.57 -0.56 -0.55 -0.54
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
M3
M2
M1
M0i (A.cm
2
)
E (V/SCE)

Hình 3.24. Đường cong phân cực tuyến tính dạng Tafel, 4 mẫu có nồng độ
cao chè khác nhau: 0g/l, 0,1g/l, 0,2g/l và 0,5g/l

Ω
cm
2Hình 3.25. Biến thiên của dòng ăn mòn J
corr
và điện trở phân cực R
P

theo nồng độ cao chè C, g/l
Kết quả tính toán hiệu suất ức chế trong từng nhánh phân cực anôt hay
catôt cho thấy hiệu suất ức chế catot cao hơn nhánh anot, trung bình 5 - 7%,
(hình 3.26)
Như vậy cao chè và nước chiết chè có cơ chế tác động ức chế ăn mòn
lên hai nhánh phân cực anôt và catôt như nhau, tương tự như đối với EGCG
(hình 3.27)
-10 -5 0 5 10
20
40
60
80
100
EGCG
1.0
0.5
0.1H, %

H
Jcorr
, %
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
20
40
60
80
100
C, g/l
EGCG
CafeinH
Jcorr
, %

(a) (b)
Hình 3.28. So sánh biến thiên của hiệu suất ức chế ăn mòn của EGCG và
cafein theo nồng độ mol/l (a) và g/l (b)
Trong dung dịch axit sunfuric 1M
Cơ chế ức chế
Thành phần chất khô chủ yếu của nước chiết chè, chính phẩm hay phụ
thứ phẩm, đều có polyphenol (các catechin) và cafein. Đối với nước chiết và
cao chè thu được trong đề tài này, polyphenol chiếm đến 80% hàm lượng khô.
- Cao chè và nước chiết chè đều có cơ chế hấp phụ, tạo màng barie,
tương tự như của catechin và cafein.
Ngoài ra, giữa cafein và polyphenol có thể có những tương tác hóa lý

pháp điện hóa và phương pháp khối lượng
3.3.5.2. Đánh giá ức chế bằng phương pháp điện hóa
Độ ổn định của dung dịch tẩy gỉ góp phần làm cho điện thế ăn mòn E
corr
ổn định sau 24h ngâm mẫu (hình 3.30)
0 5 10 15 20 25
-0.56
-0.54
-0.52
-0.50
-0.48
-0.46
4
3
2
1
0E
0
, V/SCE
t, h

Hình 3.30. Điện thế ăn mòn sau 24h ngâm mẫu, số hiệu trên đồ thị tương ứng
với số hiệu mẫu Tg0 - Tg4
Đo dòng ăn mòn
Sau 5h thử nghiệm, dòng ăn mòn thép trong dung dịch Tg2 –
Tg4 là nhỏ nhất và tương ứng R
p

, thời gian ngâm mẫu ghi trên đồ thị
3.3.5.3. Đánh giá ức chế bằng phương pháp khối lượng
Trong thực tế, để đánh giá khả năng ức chế của các dung dịch tẩy gỉ
phương pháp phổ biến và thông dụng nhất thường được sử dụng là phương
pháp khối lượng. Mẫu thép có diện tích bề mặt xác định, khối lượng ban đầu
là mi0 (i là kí hiệu mẫu) được ngâm trong dung dịch Tg0 - Tg4, sau thời gian
1h, 2h, 5h, 10h, 20h và 48h mẫu được cân xác định khối lượng lần lượt là
mi1, mi2…mi48.
Kết quả tẩy gỉ cho thấy các mẫu tẩy gỉ đều được tẩy sạch gỉ, thời gian
ngâm mẫu tẩy tốt nhất là 10h. Kết quả này phù hợp với bản chất tẩy gỉ sắt rất
tốt của các dung dịch tẩy gỉ H
2
SO
4
trong công nghiệp.
Biến thiên hiệu suất ức chế H của cả năm dung dịch Tg0 - Tg4 theo
thời gian t, tính từ biến đổi khối lượng ∆m, được giới thiệu trong hình 3.33
Kết quả cho thấy dung dịch Tg2 và Tg3 có hiệu suất ức chế cao nhất, hoàn
toàn đáp ứng được yêu cầu
tẩy gỉ đến 48h.
0 10 20 30 40 50
60
70
80
90
100Tg4
Tg3