Bộ khoa học và công nghệ
Viện năng lợng nguyên tử Việt Nam

Báo cáo

kết quả đề tài khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2002-2003

Tên đề tài:

Thiết lập qui trình xác định hàm lợng
các đồng vị của hyđrô và Ôxy trong nớc
nhằm tiến tới ứng dụng nghiên cứu nớc ngầm
khu vực Hà Nội

Mã số : BO / 02 / 04 - 02

Đơn vị chủ trì :
Viện khoa học và Kỹ thuật hạt nhân

Chủ nhiệm đề tài: KS . Trịnh Văn Giáp


trình Miền Bắc
Cố vấn chuyên môn:
1/ PGS. TS. Hoàng Đắc Lực, Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân,
2/ TS. Đặng Đức Nhận, Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân,
3/ TS. Nguyễn Văn Đản, Liên Đoàn Địa chất thuỷ văn và Công trình Miền
Bắc. 1Mục tiêu đề tài:
- Thiết lập đợc quy trình làm giàu và xác định hàm lợng
3
H trong các
mẫu nớc bằng phơng pháp điện phân và trên hệ đếm nhấp nháy
lỏng.
- Thiết lập quy trình xác định tỷ số đồng vị
18
O/
16
O và D/H trên máy
phổ kế tỷ số đồng vị và dùng phơng pháp nhiệt phân để xử lý mẫu.
- Xác định hàm lợng


Trang
Mở đầu.
Phần thứ nhất. Xõy dng quy trỡnh xỏc nh hm lng ng v
3
H
trong nc bng phng phỏp in phõn v ph k
nhp nhỏy lng.
I. Tng quan v ngun gc ng v
3
H .
II. Xác định hàm lợng
3
H trong mẫu nớc bằng phơng pháp điện
phân và khối phổ kế nhấp nháy lỏng
2.1 Hệ số làm giu của hệ điện phân
2.2 Tham số làm giàu của điện cực
III. Kết quả thực nghiệm
3.1 Đánh giá tham số làm giàu của bộ điện cực
3.2 Tính toán hàm lợng đồng vị 3H trong mẫu nớc
3.3 Tính toán sai số của phơng pháp
3.4 Giới hạn xác định của phơng pháp
3.5 Đánh giá độ ổn định của thiết bị
3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo
3.7 hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng và nớc dới đất
khu vực Hà nội
Phần thứ hai. Xây dung quy trình xác định thành phần đồng vị
18

6
6

7
7
9
12
12
15
16
17
18
19

19

22
22
23
23
23
28
32
32
34
36
38
39
40
41

NDĐ: Nước dưới đất
Cathode: Cực âm của bộ điện phân
Cell: Bộ điện cực để điện phân nước
Collector: Điện c
ực để thu các điện tích
Delta (δ):Đơn vị đo thành phần đồng vị bền
Peak
3
H: Hàm lượng đồng vị triti trong nước mưa do các vụ thử vũ khí hạt
nhân tạo ra năm 1963
Reference: Mẫu nước chuẩn hoặc khí chuẩn dung để phân tích đồng vị bền
Spike: Mẫu nước chuẩn đồng vị triti 4

3
H có nguồn gốc tự nhiên: Triti tạo ra trong tự nhiên cũng có hai nguồn gốc khác
nhau:
Nguồn gốc thứ nhất là do tơng tác của nơtron đợc tạo ra từ tia vũ trụ ở tầng
trên của khí quyển với nguyên tử Nitơ theo phản ứng sau:

14
N + n
3
H +
12
C (I.1)
Tốc độ tạo ra phản ứng trên trong toàn bộ khí quyển của trái đất cỡ 0,25/nguyên
tử/cm
2
/s. Đồng vị
3
H đợc hình thành sẽ kết hợp với ôxy của tầng bình lu để tạo ra
nớc ( Thành phần của nớc ma)

3
H + O
2

1
H
3
HO (I.2)
Sau đó
3

H +
4
He (I.4)

6
Đồng vị
3
H đợc đa trực tiếp vào nớc NDĐ, hàm lợng của
3
H phụ thuộc chủ yếu
vào hàm lợng U, Th trong đất. Nói chung đồng vị
3
H đợc tạo ra từ nguồn này là
nhỏ. Trong hầu hết các tầng chứa nớc, hàm lợng
3
H đợc tạo ra trong đất thờng
nhỏ hơn ( hoặc bằng ) giới hạn phân tích ( 0,1 TU ). Tuy nhiên trong vùng có mỏ U,
Th thì đồng vị
3
H đợc tạo ra trong đất ( nguồn gốc tự nhiên ) có thể lớn hơn
3
H
đợc tạo ra từ các tia vũ trụ.

3
H có nguồn gốc nhân tạo:
Từ sau năm 1950 con ngời bắt đầu nghiên cứu và sử dụng phản ứng nhiệt hạt
nhân phục vụ cho mục đích quân sự. Một loạt các vụ thử vũ khí hạt nhân xảy ra, nên
hàm lợng
3

2.1. Hệ số làm giàu của hệ điện phân
Nh trình bày ở trên ( phần tổng quan ), hàm lợng
3
H trong nớc NDĐ nói
chung là thấp, ngay cả khi có sự tham gia của Peak
3
H của năm 1963. Vì vậy rất
khó khăn khi đo trực tiếp đồng vị
3
H từ các mẫu nớc. Phơng pháp làm giàu đồng vị
3
H bằng điện phân là phơng pháp phổ biến mà nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới
đang dùng.
Để thuận lợi cho việc biểu diễn các công thức, các ký hiệu sau đợc sử dụng:
P , D , T là số nguyên tử Prôton , Đơtêri và Triti trong chất điện phân

7
n = P + D + T (I.5)
x , y , z là hàm lợng nguyên tử của Prôton , Đơtêri và Triti

n
P
x =
;
n
D
y =
;
n
T

a
= ;
R
b
r
b
= ;
R
c
r
c
= (I.7)

,

là hệ số tách điện phân đối với đơteri và Triti đợc định nghĩa nh sau:

T
dT
D
dD
P
dP

== (I.8)

,

là hệ số tách làm mất đơtêri và Triti do bay hơi.
Đối với hệ điện phân (làm giàu) theo mẻ-ô ngăn (batch-Cell), sự cân bằng

của phơng trình (9) là

8















+
+
+

=
21
20
11
ln
1
ln
)1(



K
K
(I.12)
Đối với các mẫu nớc trong môi trờng, y
1
và y
o
là rất nhỏ so với K
2
, ta có thể bỏ
qua, do đó ta có:

1
ln
ln
1

=
K
Y
Nr
a


(I.13)
Tơng tự lời giải đối với phơng trình (I.10) ta có lời giải là

(







=

1
1
ln
ln
Nr
Z
a
(I.15)
2.2. Tham số làm giàu của điện cực
Biểu thức (I.15) chỉ ra rằng: Với một bộ các điện cực có hệ số tách

nh nhau và
điện phân trong các điều kiện nh nhau thì tham số
Nr
Z
a
ln
ln
là nh nhau đối với các
điện cực. Vì vậy ta có thể dùng tham số
P
Nr

ZLn
Q
WW
P
(I.16)
Với W
i
, W
f
là khối lợng nớc trớc điện phân, sau khi điện phân và khối
lợng nớc đã đợc điện phân. Các giá trị W
i
, W
f
đợc xác định chính xác bằng
phơng pháp cân.

9
Nh vậy hệ số tách

quyết định độ lớn, độ ổn định của tham số làm giầu P.
Vì vậy, các điện cực (Cathode) phải đợc lựa chọn và hoạt động trong các điều kiện
nào đó để đạt đợc hệ số làm giầu lớn nhất và độ thăng giáng là nhỏ nhất. Mối liên hệ
giữa hệ số làm giàu và hệ số tách đợc biểu diễn trên hình 1.
Từ biểu thức (I.16) độ thăng giáng của hệ số làm giàu phụ thuộc vào hệ số tách
theo biểu thức sau:





26
28
30
0 10203040506070
Bêt a
H
ệ
số làm
g
iàu Z
N=30
N=25
N=20
Hình 1 Sự phụ thuộc của hệ số tách

theo hệ số làm giầu Z

10
0
0.02
0.04


Z
Z
∆
H×nh 2: Sù phô thuéc ®é th¨ng gi¸ng cña hÖ sè lµm giµu vµo hÖ sè t¸ch Bªta
T¹i c¸c gi¸ trÞ

β
β
∆

kh¸c nhau

0.88
0.9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Tên Cell
Giá trị P trung bình
Tham số làm giàu P

P

Hình 3. Tham số làm
g
iàu của các điện cực tron
g
lần điện
p
hân thứ 7

Bảng I.1: Kết quả tính tham số làm giàu P của từng Cell tại lần chạy thứ 7

Thăng giáng chuẩn 0,02

Các kết quả ban đầu trên chỉ ra rằng: Các bộ điện cực của hệ điện phân do IAEA viện
trợ là cha đồng nhất và hệ số tách cũng không đồng đều giữa các bộ điện cực và thấp
hơn nhiều (50%) so với số liệu chuẩn đối với các điện cực đã sử dụng lâu năm nh
IAEA đã công bố. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành điện phân xen kẽ các mẫu nớc cất,

13
các mẫu nớc cần xác định hàm lợng đồng vị
3
H và các mẫu nớc spike để đánh giá
sự tiến triển bề mặt của cathode thông qua xác định tham số làm giàu của các điện
cực. Các kết quả trình bày trong bảng I.2.
Các kết quả trong bảng I.2 chỉ rõ 3 bộ điện cực đã đợc chọn để điện phân các
mẫu spike trong quá trình điện phân các mẫu nớc để tính tham số làm giàu cho cả hệ
có tham số làm giàu tăng rõ rệt sau mỗi lần điện phân và giá trị trung bình của 3 điện
cực này đại diện cho cả hệ điện cực.
Bảng I.2. Tham số làm giàu trung bình của các điện cực trong các lần điện phân
Tờn in cc Tham s P ca 3
in cc 2,6,20
Tham s P ca 20
in cc
Th t
ln in
phõn
2 6 18
P trung
bỡnh
T,giỏng
chun

14
3.2 Tính toán hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu nớc
Trong thực nghiệm khi dùng hệ điện phân gồm 20 bộ điện cực để làm giàu các
mẫu nớc, ngời ta chỉ dùng 15 bộ điện cực để điện phân các mẫu nớc cần xác định
hàm lợng đồng vị
3
H, 3 bộ điện cực đợc sử dụng để điện phân các mẫu spike (mẫu
chuẩn) để tính toán tham số làm giàu của cả hệ, 2 bộ điện cực đợc sử dụng để điện
phân các mẫu nớc chết-không có đồng vị
3
H (mẫu phông của phơng pháp). Khi
đó hệ số làm giàu đối với điện cực điện phân các mẫu spike đợc tính bằng tỉ số giữa
tốc độ đếm mẫu spike sau và trớc khi làm giàu.
Tham số làm giàu P
Sp
của 3 Cell có chứa mẫu Spike đợc tính theo công thức
(I.16):

(
)
(
)
()
fi
Spifi
Spi
WWLn
ZLn

SPi

Hệ số làm giàu Z
S
của 15 điện cực dùng để điện phân các mẫu nớc cần làm
giàu sẽ là:

()











=
f
i
fi
av
S
W
W
Ln
WW
QP

là hoạt độ của mẫu chuẩn tại ngày đo ( TU )

15
Z
S
là hệ số làm giàu
Hàm lợng đồng vị
3
H của mẫu nớc tại thời điểm lấy mẫu là:

)exp( tAA
TTc


=
(I.25)
Trong đó : A
T
là hoạt độ tơng ứng với số đếm
A
Tc
là hoạt độ thực của mẫu
t là thời gian kể từ khi lấy mẫu đến khi đo
3.3. Tính toán sai số của phơng pháp:
Trong quá trình thực nghiệm làm giàu mẫu và đo hoạt độ phóng xạ, sai số kết
quả đo hàm lợng đồng vị
3
H nằm trong các bớc thực nghiệm sau:
- Chng cất mẫu nớc để làm giảm độ dẫn điện: Có thể làm nhiễm bẩn mẫu.
- Cân khối lợng của điện cực và mẫu trớc khi điện phân: Sai số của cân, mất




+








+








+









SA
) là sai số tốc độ đếm của mẫu
u(N
St
) là sai số tốc độ đếm của mẫu chuẩn
u(A
St
) là sai số về hàm lợng của mẫu chuẩn
u(Z) là sai số khi hệ số làm giầu bằng phơng pháp điện phân
u(D) là sai số khi tính đến quá trình phân rã của mẫu từ thời điểm lấy mẫu
đến thời điểm đo
Trong thực tế, trong các sai số trên, sai số đếm mẫu sau khi làm giàu trên phổ kế
nhấp nháy lỏng đóng vai trò chủ yếu, còn tổng các sai số khác nhỏ hơn sai số đếm
mẫu một bậc . Vì vậy, khi đo mẫu cần phải chú ý phông của phổ kế nhấp nháy lỏng
cũng nh thời gian đếm mẫu để đảm bảo sai số nhỏ hơn sai số cho phép.
3.4 Giới hạn xác định của phơng pháp.
Giới hạn xác định đợc định nghĩa là hàm lợng đồng vị
3
H nhỏ nhất đo đợc khi
(C
min
) = C
min
[4].
Sai số của phơng pháp phụ thuộc vào các yếu tố sau: Quá trình chuẩn bị mẫu
trớc khi điện phân, Quá trình điện phân, Quá trình đo hoạt độ của mẫu sau khi làm
giàu, Phông của thiết bị , trong đó sai số trong quá trình đo hoạt độ của mẫu trên
phổ kế nhấp nháy lỏng đóng vai trò chủ yếu. Vì vậy khi đánh giá giới hạn xác định
của phơng pháp, chúng tôi chỉ sử dụng sai số trong quá trình đo hoạt độ trên phổ kế
nhấp nháy lỏng.

n
1
là tốc độ đếm xung tổng cộng của mẫu (cpm)
n
0
là tốc độ đếm mẫu phông (cpm).
Nếu (n
1
) (n
0
) = 2 . t
n
0
, giới hạn xác định của phơng pháp sẽ là:
C
min
= 2. F. t
n
0
2 (I.28)

17
Với t là thời gian đo tổng cộng của mẫu và phông. Trong quá trình làm giàu, mẫu
nớc chết đã đợc sử dụng để pha mẫu chuẩn, vì vậy mẫu phông chính là mẫu
nớc chết. Từ biểu thức (I.28), giới hạn xác định C
min
của phơng pháp phụ thuộc
vào số đếm của mẫu phông và tỷ lệ nghịch với thời gian đo. Sử dụng mẫu nớc chết
lỗ khoan (P149N) tại Hải dơng, giới hạn xác định của thiết bị tại phòng thuỷ văn
đồng vị của INST cỡ 0,4 TU với thời gian đếm 1000 phút/mẫu .


18
3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo.
Để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo, 3 mẫu nớc ngầm đã đợc sử dụng để so
sánh kết quả đo trên hệ thiết bị sử dụng quy trình đã thiết lập với phòng thí nghiệm
thuỷ văn đồng vị của IAEA tại Vienna. Kết quả hàm lợng đồng vị
3
H của 3 mẫu
nớc phân tích tại 2 phòng thí nghiệm đợc đa trong bảng I.4 và giá trị đo đợc của
hai phòng thí nghiệm là trùng nhau (tính cả sai số). Tuy nhiên sai số của phòng thí
nghiệm Thuỷ văn đồng vị của INST cao hơn so với kết quả của phòng Thuỷ văn đồng
vị của IAEA. Lý do chính là mức độ ổn định của hệ đếm nhấp nháy lỏng.

Bảng I.4. So sánh kết quả phân tích 3 mẫu của 2 phòng thí nghiệm.
So sánh

Tên mẫu
Việt Nam Vienna

V trớ Cell Hot (TU) Hot (TU)
VN 119

18
4,9

0,5 5,1 0,3
VN 120

10
3,7

19
Bảng I.5. Hàm lợng đồng vị 3H trong nớc Sông Hồng.
Thời gian lấy mẫu
Độ dẫn điện,àS/cm
Hoạt độ, TU Sai số, TU
1/2003
2/2003
3/2003
4/2003
5/2003
6/2003
7/2003
8/2003
9/2003
10/2003
11/2003
12/2003
1/2004
#
189
199
193
186
187
186
163
160


Các số liệu trong bảng I.5 chỉ rõ, hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng
thay đổi theo tháng, tuy nhiên giá trị thay đổi không nhiều. Hàm lợng cao nhất vào
đầu mùa ma.
3.7.2 Trong nớc NDĐ khu vực Hà nội.
Tuổi của nớc NDĐ khu vực Hà nội đã đợc đánh giá sử dụng đồng vị
14
C [2].
Các kết quả chỉ ra nớc NDĐ khu vực Hà nội phần lớn đợc bổ cấp thời kỳ hiện đại.
Để làm sáng tỏ kết luận trên, 20 mẫu nớc ngầm phân bố trong các tầng khác nhau đã
đợc thu thập trong mùa ma năm 2003 (9/2003) để phân tích hàm lợng đồng vị
3
H.
Các kết quả đợc đa trong bảng I.6.
20
Bảng I.6. Hàm lợng đồng vị 3H trong nớc NDĐ khu vực Hà nội
TT Vị trí lấy mẫu
Độ dẫn điện,àS/cm
Hàm lợng, TU Sai số, TU
1
2
3

Q62A
Q63A
Q67A
Q68A
Q68B
Q69A
Q64
729
191
225
549
686
678
771
385
204
222
168
110
480
471
293
228
590
605
1306
659
1,7
2,6
3,0

0,8
0,8
0,5
0,7
0,4
0,6
0,4
Ghi chú: P-A và Q-B là tầng Q
II-III
; P-B và Q-A là tầng Q
IV
Số liệu trong bảng I.6 đã chỉ rõ nớc NDĐ khu vực Hà nội phần lớn có nguồn gốc
là nớc hiện đại (đợc bổ cấp sau năm 1950) và có sự pha trộn giữa nớc đợc bổ cấp
trớc và sau năm 1950, trừ các lỗ khoan có hàm lợng đồng vị
3
H nhỏ hơn 1 TU.
Trên cơ sở các bớc cần tiến hành khi xác định hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu
nớc bằng phơng pháp làm giàu điện phân và đo trên hệ phổ kế nhấp nháy lỏng,
cũng nh các kết quả thu đợc khi phân tích các mẫu nớc bề mặt và mẫu nớc NDĐ
khu vực Hà nội, quy trình phân tích hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu nớc đợc đa
trong phụ lục II.

21
Phần thứ hai
XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN
ĐỒNG VỊ

A
Z
A
8
16
8
O
10
18
8
O
Trong nghiên cứu nước NDĐ, các đồng vị bền của ôxy và hyđrô thường được sử
dụng rộng rãi nhất để giải quyết các bài toán trong địa chất thuỷ văn. Hạt nhân nguyên
tử ôxy có 3 đồng vị bền
16
O ,
17
O ,
18
O với tỷ lệ tương ứng là 99,76 ; 0,035 ; 0,2 %. Các
quan sát về hàm lượng
17
O ,
18
O chỉ ra rằng đồng vị
17
O cho ta thông tin rất ít về chu
trình thuỷ văn trong khi đó đồng vị
18
O phổ biến hơn và sự thay đổi rất nhỏ về hàm

Đồng vị
2
H (D) và
18
O có trong nước đại dương với hàm lượng cỡ 310 ppm và
1990 ppm ở dạng các phân tử HDO và H
2
18
O. Sự thay đổi hàm lượng của các đồng vị
trên trong nước tự nhiên thường được xác định bằng biểu thức của delta (
δ
) như sau:

1000.
Std
StdS
R
RR
−
=
δ
(II.1)
Với R
S
là tỷ số đồng vị D/H hoặc
18
O/
16
O của mẫu cần đo và là tỷ số đồng vị D/H
hoặc

O
chứa trong CO
2
hoặc CO ) được ion hoá trong nguồn ion. Các ion dương tạo thành được
gia tốc bởi điện thế cao và đi vào từ trường. Dưới tác dụng của lực Lorentz ,đường bay
của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối
lượng nặng hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy các ion có khối lượng
khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được thu nhận
23
bởi các cốc thu (collector). Trong các Collector, các ion sẽ mất điện tích để tạo ra các
dòng điện rất nhỏ và được đo bởi các dụng cụ có độ nhậy cao. Cửa vào dòng
liên tục
Dòn
g
ion dươn
g
M. 30
M 29
M. 28
Khí man
g
He
Dòng điện
M. 3
M. 2
Khí
reference

Độ lớn của lực Lorentz là : →→→
×= vqBF
→
B
là véctơ từ trường, là vectơ vận tốc ion.
→
v
Lực Lorentz cân bằng với lực hướng tâm để quĩ đạo hạt chuyển động theo đường
cong, do đó:

Bqv
r
mv
F
2
== (II.2)
Năng lượng của ion nhận được khi được gia tốc bởi điện thế cao sẽ là:

qVmvE
ion
==
2
2
1
(II.3)
24
với V là thế gia tốc.

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
∆
∆
B
qV
mm
rr
/2
/
/
và
r
r
B
qV
m
m
∆
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

1
H
2
+
] (II.6a)
I
3
= c
3
[
2
H
1
H
+
+
1
H
3
+
] (II.6b)
I
28
= c
28
[
12
C
16
O

12
C
18
O
+
] (II.6e)
I
44
= c
44
[
12
C
16
O
2
+
] (II.6f)
I
45
= c
45
[
13
C
16
O
2
+
+

C
17
O
2
+
] (II.6h)
với c là các hằng số.
25