ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
DÖE
MAI THỊ HẢI HÀ
KHẢO SÁT ĐỘ BỀN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT
TRỜI TINH THỂ NANO OXIT TẨM CHẤT NHẠY
QUANG VÀ CÁC BIẾN ĐỔI TRONG PIN KHI PHƠI
NHIỆT TRONG TỐI Ở 85
o
C

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2009
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, NCS
Nguyễn Thái Hoàng, PGS.TS Torben Lund tại trường Đại học Roskilde, Đan Mạch
đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành đề tài này.

Tôi xin chân thành cảm ơn anh, chị ở viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường
TpHCM đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện phép đo phổ trong thời gian đầu của quá
trình thực hiện đề tài.

Tôi xin cảm ơn bạn bè cao học K15, bạn bè trong phòng thí nghiệm Điện hóa đã
động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.

Ngoài ra, tôi cũng xin chân thành cảm ơn ban điều hành chương trình hợp tác giữa
Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp. HCM và Đại học Roskilde, Đan
Mạch, cũng như tổ chức DANIDA đã tạo điều kiện để tôi thực hiện đề tài
.

Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, những người luôn
bên cạnh hỗ trợ, chia sẻ với tôi trong bất kỳ hoàn cảnh nào.


dòng - thế 2

1.2. Các thông số quang điện hóa đánh giá khả năng hoạt động của pin 3
1.2.1. Dòng ngắn mạch I
SC
và thế mạch hở V
OC
3
1.2.2. Điểm có công suất cực đại 4
1.2.3. Hiệu suất chuyển đổi quang năng η 4
1.2.4. Thừa số lấp đầy ff (fill factor) 4
1.3. Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC) 5
1.3.1. Nguyên tắc hoạt động của DSC 5
1.3.2. Cấu tạo của DSC 8
1.3.3. Nhiệt động học các quá trình chuyển điện tích trong pin 14
1.3.4. Động học các quá trình chuyển điện tích trong pin 16
1.3.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC 21
1.3.6. Độ bền hoạt động của DSC 24
1.4. Ưu điểm của DSC so với pin MT kiểu p-n 24
1.5. Bức xạ mặt trời ở bề mặt trái đất 25
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27
Mai Thị Hải Hà iii Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
2.1. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 27
2.1.1. Sơ lược lý thuyết cơ sở của phép đo phổ tổng trở 27
2.1.2. Phân tích phổ tổng trở 29
2.2. Phương pháp đo đường đặc trưng dòng - thế 37
2.3. Phương pháp phân tích bằng máy sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp đầu dò


4.4. Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến khả năng hoạt động của pin 69
Mai Thị Hải Hà iv Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.5. Phân tích phổ tổng trở điện hóa của pin trong quá trình phơi nhiệt ở 85
o
C
trong tối 70

4.5.1. Mô hình hóa các quá trình chuyển vận điện tử và ion trong pin DSC 70
4.5.2. Phổ tổng trở của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP 73
4.5.3. Phổ tổng trở của các pin có sử dụng phụ gia 4-TBP 77
4.6. Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến quá trình chuyển vận điện tử và ion trong
pin 82

4.7. Tác động của cường độ sáng đến khả năng hoạt động của pin 84
4.8. Sự biến đổi của hàm lượng các chất hấp phụ trên lớp oxit bán dẫn theo thời
gian phơi nhiệt 87

4.8.1. Đường nội chuẩn và ngoại chuẩn định lượng dye N719 và D520 88
4.8.2. Hàm lượng các chất trong các pin sử dụng dye N719 91
4.8.3. Hàm lượng chất trong pin sử dụng dye D520 96
4.8.4. Thành phần các chất hấp thụ trên anot của pin sử dụng dye đen 100
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO 116
PHỤ LỤC A 120
PHỤ LỤC B 123


ly.
C
TCO
Điện dung của lớp Helmholtz tại nền điện cực/dung dịch điện ly
C
μ
Điện dung hóa học
D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-
bipyridyl-4,4’-di-nonyl) ruthenium(II)
DSC Pin MT tẩm chất nhạy quang (Dye-sensitized solar cell)
Dye đen tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-
tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium
E Cường độ bức xạ tới
E
Fn
Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
khi chiếu sáng
E
Fo
Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
trong tối.
E
g
Năng lượng vùng cấm
EIS Phổ tổng trở điện hóa
E
o
Điện thế phân cực một chiều

(k) Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với I
3
-
k
2
Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với cation dye S
+

k
inj
Hằng số tốc độ của sự tiêm điện tử
L Bề dày lớp oxit.
LUMO Mức năng lượng thấp nhất chưa bị chiếm bởi điện tử
MS Khối phổ
N505 cis-bis(cyanido) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’ dicarboxylato) ruthenium (II)
N535 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)
ruthenium(II)
N719 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-
ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium
n
o
Mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối
Pin MT Pin mặt trời
P
max
Công suất lớn nhất mà pin sinh ra
q Điện tích cơ bản
R Điện trở của tải ngoài
R
p

phủ bởi TiO
2
với I
3
-
.
R
X
Hệ số đáp ứng của đầu dò (detector response factors) của chất X
S Phân tử chất nhạy quang
S
*
Trạng thái kích thích của chất nhạy quang
S
+
Dạng oxi hóa của chất nhạy quang

SCE Điện cực Calomel bão hòa.
TCO Lớp oxít dẫn trong suốt
U
tx
Điện trường trong miền tiếp xúc hai bán dẫn p-n
V Điện thế giữa hai đầu tải ngoài
W Trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO
2
V
max
, I
max
Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại

ω Tần số góc của tín hiệu áp vào
ω
1
Tần số đặc trưng của quá trình chuyển điện tử trên điện cực đối.
ω
2
Tần số đặc trưng cho khuếch tán của điện tử trong lớp màng TiO
2
.
Mai Thị Hải Hà viii Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
ω
3
Tần số đặc trưng cho sự tái kết hợp của điện tử trong màng với ion I
3
-

trong dung dịch điện ly
ω
4
Tần số đặc trưng của sự khuếch tán ion I
3
-
trong dung dịch điện ly.



Mai Thị Hải Hà ix Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Điện tử và lỗ trống quang sinh trong vùng tiếp xúc bị điện trường U
tx

đẩy về phía bán dẫn n và phía bán dẫn p tạo thành suất điện động trong pin 1

Hình 1.2: Lớp bán dẫn p-n là một kiểu pin mặt trời tạo ra dòng quang điện 2
Hình 1.3: Mạch tương đương của pin MT kiểu tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng 2
Hình 1.4: Ảnh hưởng của độ lớn R
s
và R
p
lên dạng đường cong dòng – thế 3
Hình 1.5: (a) Dòng ngắn mạch I
sc
và (b) Thế mạch hở V
OC
của pin 3
Hình 1.6: Đường đặc trưng dòng- thế và các thông số hoạt động của pin 5
Hình 1.7: Cấu trúc của pin MT tinh thể nano oxít TiO
2
tẩm chất nhạy quang 7
Hình 1.8: Chu trình hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy
quang xét theo mặt năng lượng 7


Hình 3.2: Các vial chứa dung dịch dye trích từ pin để phân tích sắc kí. 46
Hình 3.3: Cột sắc ký dùng chạy HPLC/MS 46
Hình 3.4: Đường đặc trưng I-V của một pin chế tạo được. 50
Hình 3.5: Hệ đo EIS 50
Hình 3.6: Thiết bị khoan lỗ catốt để trích dye 52
Hình 3.7: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye N719 53
Hình 3.8: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye D520 54
Hình 3.9: Gradient dung môi rửa giải dung dịch dye đen 54
Hình 4.1: Bề dày lớp màng TiO
2
chỉ gồm hạt nhỏ (màu xanh) và có thêm lớp hạt to
tán xạ (màu hồng) khi quét dọc theo đường kính của lớp màng 55

Hình 4.2: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dùng dye N719, dung dịch điện
ly không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian
phơi nhiệt ở 85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff. 57
Hình 4.3: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly
không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi
nhiệt ở 85
o

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Hình 4.6: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly có
4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở
85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff 66
Hình 4.7: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly có 4-
TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85
o
C
trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff 68
Hình 4.8: Mạch tương đương của DSC 71
Hình 4.9: Đường thực nghiệm và đường khớp phổ (đường liền nét) bằng mạch
tương đương (b) và các thông số thu được bằng phần mềm Fra. 72

Hình 4.10: Phổ của pin 11N-0 tại t = 0 giờ và t = 44 giờ cùng tần số đặc trưng ω
3
.


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Hình 4.19: Biến thiên điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly (A) và
điện trở chuyển điện tích trên catot (B) theo thời gian phơi nhiệt của pin dye đen có
phụ gia 4-TBP. 80

Hình 4.20: Phổ của các pin dye D520 theo thời gian phơi nhiệt. 80
Hình 4.21: Sự tăng điện trở khuếch tán ion theo thời gian phơi nhiệt của pin dye
D520 và N719. 81

Hình 4.22: Đồ thị so sánh thông số trở kháng Gerischer giữa pin dye đen có phụ gia
4-TBP (1B-0.5) và không có phụ gia (18B-0): (A) K; (B) Y
o
82
Hình 4.23: So sánh tần số đặc trưng của cung khuếch tán- phản ứng giữa pin dye
D520 có phụ gia (4D-0.5) và không có phụ gia (36D-0) tại t = 480 giờ phơi 83

Hình 4.24: Phổ tổng trở ở các cường độ sáng khác nhau (pin 1B-0.5 tại t = 725 giờ
phơi nhiệt). 84

Hình 4.25: Đường khớp phổ và các thông số thu được dựa trên mạch tương đương
(b) của pin 1B-0.5 ở cường độ 820 W/m
2
85
Hình 4.26: Phổ Nyquist và tần số đặc trưng của sự tái kết hợp của pin 36D-0 ở các
cường độ chiếu sáng khác nhau. 86


Hình 4.40: Nồng độ chất chính hấp phụ trên TiO
2
của pin dye D520 có phụ gia 4-
TBP 100

Hình 4.41: Sắc kí đồ 101
Hình 4.42: Phổ hấp thụ và MS của mũi dye đen tại RT = 18,9 phút 101
Hình 4.43: Sắc kí đồ của dung dịch dye đen trích từ bề mặt anốt. 102
Hình 4.44: MS của các mũi (3) đến (6) 103
Hình 4.45: Sắc kí đồ của dung dịch trích từ anốt không bị xử lý nhiệt (A) và anốt
bị giữ ở 130
o
C trong 2 phút (B). 104
Hình 4.46: Sắc kí đồ của dung dịch dye đen trong 3-MPN sau những khoảng thời
gian chịu nhiệt khác nhau ở 100
o
C. 106
Hình 4.47: Sắc kí đồ của hỗn hợp dye đen 1,03.10
-3
M, 4-TBP 0,5 M trong 3-MPN
ở 100
o
C 108
Hình 4.48: MS của 3 mũi chính: (1) là sản phẩm thế 2 phân tử 4-TBP; (2) và (3) là
sản phẩm thế một phân tử 4-TBP và đồng phân 109

Hình 4.49: Sắc kí đồ của một pin dye đen không sử dụng phụ gia 4-TBP sau 480
giờ phơi nhiệt ở 85
0
C. 110

cường độ sáng. 86

Bảng 4.5: Thông số hoạt động của pin theo cường độ sáng 87
Bảng 4.6: Các thông số để xây dựng đường nội chuẩn cho dye N719. 89
Bảng 4.7: Nồng độ các dung dịch dye D520 và diện tích mũi tương ứng 90
Bảng 4.8: Các chất chính hấp phụ trên TiO
2
của pin dùng dye N719. 94
Bảng 4.9: Các chất chính hấp phụ trên TiO
2
của pin dùng dye D520. 98
Bảng 4.10: Hàm lượng chất trong pin dye D520 không sử dụng phụ gia 4-TBP 99
Bảng 4.11: So sánh tỉ lệ diện tích các mũi so với mũi (5) dye đen 104
Bảng 4.12: Các sản phẩm phản ứng giữa dye đen và 3-MPN 105
Bảng 4.13: Các sản phẩm phản ứng giữa dye đen và 4-TBP 109
Bảng A.1: Diện tích mũi và nồng độ các chất trong pin dye N719 không phụ gia
xác định bằng phương pháp nội chuẩn 121

Bảng A.2: Hàm lượng các chất trong pin dye N719 không phụ gia 4-TBP. 121
Bảng A.3: Diện tích mũi và nồng độ các chất trong pin dye N719 có phụ gia 4-TBP
xác định bằng phương pháp nội chuẩn 122

Bảng A.4: Hàm lượng các chất trong pin dye N719 có phụ gia 4-TBP 122
Bảng B.1: Diện tích mũi và nồng độ chất trong pin dye D520 không có phụ gia 4-
TBP xác định bằng phương pháp ngoại chuẩn. 124

Mai Thị Hải Hà xv Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý


Mai Thị Hải Hà xvi Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI
TINH THỂ NANO OXÍT TẨM CHẤT NHẠY QUANG

Pin mặt trời (pin MT) là thiết bị biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành
điện năng. Pin MT kiểu tinh thể nano tẩm chất nhạy quang hiện đang được quan
tâm nghiên cứu mạnh mẽ bên cạnh kiểu pin MT phổ biến nhất là bán dẫn p-n tiếp
xúc.

1.1. Pin mặt trời kiểu bán dẫn p-n tiếp xúc
1.1.1. Nguyên tắc hoạt động
[29]
Khi 2 lớp bán dẫn p và n tiếp xúc nhau, do sự chênh lệch về mật độ các hạt
dẫn (tức là do gradient hóa thế) nên các điện tử sẽ khuếch tán từ bán dẫn n sang p,
lỗ trống khuếch tán ngược lại từ bán dẫn p sang n. Sự khuếch tán này làm cho phần
bán dẫn n sát lớp tiếp xúc tích điện dương, còn phần bán dẫn p ngay đối diện tích
điện âm. Trong miền tiếp xúc lúc này hình thành điện trường U

tử - lỗ trống thì mới bị điện trường tiếp xúc tách ra và tạo ra dòng quang điện
[01].

1.1.2. Mạch tương đương của pin mặt trời kiểu tiếp xúc p-n. Đường đặc trưng
dòng - thế
[29]
Mạch điện tương đương (Hình 1.3) của pin MT gồm một nguồn dòng I
ph

song song với một diode, điện trở song song R
p
biểu thị cho dòng rò ở rìa pin, điện
trở mắc nối tiếp R
s
là điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán
dẫn (pin MT lý tưởng sẽ không có thành phần R
p
và R
s
).

Hình 1.3: Mạch tương đương của pin MT kiểu tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng.

Mai Thị Hải Hà 2 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Mắc tải ngoài, thay đổi điện trở tải thu được đường cong biểu thị sự biến đổi
tương ứng của dòng và thế qua tải. Đường đặc trưng dòng- thế này cho biết khả
năng hoạt động của một pin.

sc
và (b) Thế mạch hở V
OC
của pin.
Mai Thị Hải Hà 3 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Thế mạch hở của pin MT p-n được xác định theo phương trình (1.1):
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+= 1ln
O
SC
OC
I
I
q
kT
V
(1.1)
Với k: hằng số Boltzmann
T: nhiệt độ lớp tiếp xúc
q: điện tích cơ bản

max
=
η
(1.3)
Với E (W/m
2
): cường độ bức xạ tới
A (m²): diện tích bề mặt của pin

1.2.4. Thừa số lấp đầy ff (fill factor)
Thừa số lấp đầy là tỉ số giữa công suất cực đại với tích của thế mạch hở V
OC

và dòng ngắn mạch I
SC
Mai Thị Hải Hà 4 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
SCOC
IV
P
ff
.
max
=
(1.4)
Các thông số quang điện hóa gồm dòng ngắn mạch I
SC
, thế mạch hở V

TiO
2

S
*
→ S
+
+ e
TiO2
(1.5)
Mai Thị Hải Hà 5 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
 Điện tử di chuyển qua màng TiO
2
xốp đến nền thủy tinh dẫn TCO, rồi qua tải
ngoài và về điện cực đối. Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I
3
-
tạo I
-

I
3
-
+ 2e → 3I
-
(1.6)
 I

2e
SnO2
+ I
3
-
→ 3I
-
(1.10)
Phản ứng (1.10) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit
TiO
2
che phủ. Phản ứng (1.9) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản
ứng còn lại, và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin.Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài,
do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của
pin.

Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc.
Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng 1 pha, bị tách ra bởi điện trường trong
vùng tiếp xúc 2 bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin được quyết định bởi hiệu
điện thế trong vùng tiếp xúc này. Đối với DSC, điện tử electron và lỗ trống (là S
+
, I
-
3
) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hóa thế ở 2 pha. Sự
di chuyển của electron trong màng TiO
2

1.3.2.1. Đế điện cực:
Đế điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn trong suốt (TCO). Đế phải có độ
trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua) và điện trở thấp, giá trị điện trở ít phụ
thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500
o
C).
Lớp oxít dẫn thường là oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide
ITO). ITO tuy độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Lớp
oxít dẫn trong DSC thường là oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO). Thủy tinh dẫn
FTO của công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω.

1.3.2.2. Điện cực catốt
Thường là thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu
carbon.
Ion I
3
-
sinh ra trong phản ứng (1.7) sẽ bị khử ngược trở lại thành I
-
tại điện
cực đối. Để có thể khử I
3
-
hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện
hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm quá thế của sự khử I
3
-
).

1.3.2.3. Điện cực quang anốt

2
đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì
không độc, rẻ tiền và có tính quang dẫn điện tốt. Các chất bán dẫn phổ biến khác từ
nguyên tố các nhóm III
A
→ VI
A
như n- và p-Si, n- và p-GaAs, n- và p-InP, n-CdS
Mai Thị Hải Hà 8