Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
4.1. Độ dày màng TiO
2
Kết quả đo độ dày màng TiO
2
phủ trên điện cực anot được trình bày trên
Hình 4.1. Độ dày của màng chỉ gồm một lớp hạt nhỏ TiO
2
trong suốt là 8,26 μm.
Màng gồm một lớp hạt nhỏ trong suốt có phủ thêm một lớp hạt to tán xạ dày 13 μm.
Hình 4.1: Bề dày lớp màng TiO
2
chỉ gồm hạt nhỏ (màu xanh) và có thêm lớp hạt to
tán xạ (màu hồng) khi quét dọc theo đường kính của lớp màng.
4.2. Độ bền hoạt động của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động
của nhiệt trong tối
Các pin được phơi ở 85
o
C trong tối và sau những khoảng thời gian phơi nhiệt
khác nhau được lấy ra để đo các thông số quang điện hóa ở cường độ sáng 250
W/m
2
(đèn halogen).
Hình 4.2 cho thấy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-
TBP có hiệu suất chuyển đổi quang năng (η) ban đầu (khi chưa phơi nhiệt) trung
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.
Như vậy các pin dye N719 dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP có
hiệu suất và dòng suy giảm rất nhanh chỉ sau khoảng thời gian phơi nhiệt ngắn 44
giờ, nhưng ổn định tại giá trị đó trong suốt hơn 600 giờ phơi nhiệt tiếp theo.
Xét đến độ bền nhiệt của các pin sử dụng dye D520 không có phụ gia 4-TBP
trong 780 giờ phơi nhiệt. Hình 4.3 cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang năng của
các pin ổn định trong khoảng 2,5 - 3,3 % đến thời điểm t = 780 giờ phơi nhiệt. Thế
mạch hở của pin tăng lên sau 150 giờ phơi và đạt giá trị ổn định 530 - 560 mV trong
suốt khoảng thời gian phơi nhiệt còn lại. Dòng ngắn mạch của pin giảm nhẹ sau thời
gian phơi nhiệt ngắn và ổn định ở 3,5 - 4,5 mA đến tận thời điểm t = 780 giờ phơi.
Hệ số lấp đầy dao động trong khoảng 0,4 - 0,6, tương đương với các pin dye N719
không phụ gia.
Mai Thị Hải Hà 57 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Mai Thị Hải Hà 58
Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Mai Thị Hải Hà 60 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Hình 4.4: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly
không có 4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi
nhiệt ở 85
o
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.
Bảng 4.1 cho thấy trường hợp dung dịch điện ly không chứa phụ gia 4-TBP,
khả năng hoạt động của pin dye D520 cao và ổn định hơn dye N719 và dye đen. Pin
dye đen có khả năng hoạt động kém và suy giảm rõ hơn dưới tác động của sự phơi
nhiệt.
Bảng 4.1: So sánh thông số hoạt động của pin không chứa phụ gia 4-TBP theo ba
loại dye: N719, D520 và dye đen.
η (%) I
sc
(mA) V
2
/dung dịch điện ly, duy trì dòng và thế ổn
định cho pin trong suốt 780 giờ phơi nhiệt.
Dye đen được xem là tốt hơn do có dải hấp thụ trải dài sang vùng hồng ngoại
gần. Tuy nhiên kết quả thu được trong điều kiện phòng thí nghiệm cụ thể không như
mong đợi: hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin sử dụng dye đen không cao
hơn dye D520 và N719 như đã được khẳng định trong một số nghiên cứu
[04],[31].
Nguyên nhân có thể do ánh sáng đèn Halogen sử dụng có bước sóng không phù hợp
cho sự hấp thụ tốt nhất của dye đen, hoặc do mức LUMO-HOMO của dye đen thu
hẹp lại so với dye D520 và N719, điều này thuận lợi để hấp thụ được ánh sáng có
bước sóng dài nhưng lại không thuận lợi về mặt nhiệt động cho các quá trình tiêm
điện tử từ dye vào TiO
2
hay quá trình tái tạo dye,...Từ một số quan sát ban đầu
chúng tôi nhận thấy dye đen nhạy cảm với yếu tố nhiệt độ, vì khi mới cho hấp thụ
trên bề mặt anốt dye có màu tươi và sắc xanh rõ ràng, tuy nhiên sau quá trình hàn
gắn các điện cực với nhau ở nhiệt độ khoảng 140
0
C trong 1 phút màu của dye đã bị
xỉn, ngả sang sắc xám. Như vậy có thể nhiệt độ đã ảnh hưởng không tốt đến dye
đen, làm hiệu suất pin giảm liên tục so với dye D520 và N719 trong suốt quá trình
phơi nhiệt.
4.3. Độ bền hoạt động của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP dưới tác động của
nhiệt trong tối
Độ bền nhiệt của pin dye N719 có phụ gia 4-TBP được theo dõi trong 600
giờ phơi nhiệt ở 85
0
C trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.
Trong khi η và I
sc
của pin dye N719 giảm dần trong suốt 600 giờ phơi, thì
với pin dye D520 các thông số này lại ổn định trong 500 giờ đầu phơi nhiệt với các
giá trị 3,5 – 5 % và 4 – 6 mA, cao hơn các pin dye N719, và chỉ giảm nhanh sau đó,
tại t = 600 giờ hiệu suất các pin còn khoảng 1 – 2% . Thế mạch hở dao động trong
khoảng 610 – 650 mV, chưa giảm sau hơn 700 giờ phơi nhiệt. Hệ số lấp đầy tập
trung trong khoảng 0,45 – 0,55, và tăng đến giá trị 0,7 sau 600 giờ phơi nhiệt khi
dòng ngắn mạch giảm mạnh.
Mai Thị Hải Hà 64 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Mai Thị Hải Hà 65 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Hình 4.6: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye D520, dung dịch điện ly có
4-TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
đen có phụ gia 4-TBP chủ yếu do sự biến đổi của dòng ngắn mạch.
Mai Thị Hải Hà 66 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Khác với pin dùng dye D520 và N719, trong khoảng 400 giờ đầu phơi nhiệt
dòng ngắn mạch và hiệu suất của pin dye đen tăng lên so với ban đầu (Hình 4.7 (A),
(B)).
Mai Thị Hải Hà 67 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 4.7: Biến đổi thông số hoạt động của các pin dye đen, dung dịch điện ly có 4-
TBP, đo ở cường độ sáng 250 W/m
2
(đèn halogen) theo thời gian phơi nhiệt ở 85
o
C
trong tối: (A) Hiệu suất pin; (B) I
sc
; (C) V
oc
; (D) ff.
6,0
5,5
4,6
70
0
664
588
170
3,9
4,1
3,9
4,6
5,4
5,2
620
634
2,
5
1,6
2,6
632
661
587
725 - 1,2 1,2 - 1,0 1,6 - 627 526
Mai Thị Hải Hà 68 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.4. Ảnh hưởng của phụ gia 4-TBP đến khả năng hoạt động của pin
Trong khoảng 500 giờ đầu phơi nhiệt, sự có mặt của 4-TBP trong dung dịch
điện ly giúp cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang năng, dòng ngắn mạch và thế
mạch hở của pin. 4-TBP tác động mạnh nhất đến thế mạch hở của pin (xem Bảng
4.3).
Bảng 4.3: So sánh thông số hoạt động của pin trong hai trường hợp có và không có
phụ gia 4-TBP trong quá trình phơi nhiệt
η (%) Isc (mA) Voc (mV)
[4-TBP]
(mol/l)
N719 D520
3,5 –
4,5
3,7 –
5,5
3,3 –
6,5
550 –
640
610 –
650
570 -
620
*
: số liệu trong 500 giờ đầu phơi nhiệt
Sau 600 - 700 giờ phơi, hiệu suất của các pin có 4-TBP đều chỉ còn 1- 2 %
(xem Hình 4.5 đến 4.7). Như vậy 4-TBP làm tăng khả năng hoạt động của pin,
nhưng không cải thiện độ bền nhiệt của các pin dye N719 và dye đen, quan trọng
hơn 4-TBP làm giảm độ bền nhiệt của các pin dùng dye D520, vì khi không có 4-
TBP, Isc và η của pin ổn định trong suốt 780 giờ phơi.
Dung dịch điện ly không chứa 4-TBP cho pin hoạt động ổn định hơn, nhất là
với pin dùng dye D520 dưới tác động của nhiệt. Điều này cũng được quan sát thấy
trong thí nghiệm của P.M. Sommeling
[22].
Mai Thị Hải Hà 69
chuyển điện tích trên khi tốc độ của các quá trình này trùng với tốc độ biến thiên
của tác động áp vào hệ. Các quá trình chuyển điện tích khác như tiêm điện tử từ dye
vào TiO
2
, tái tạo dye bởi I
-
,.. không phát hiện được bởi dải tần số này vì chúng xảy
ra với tốc độ nhanh hơn nhiều so với các quá trình trên.
Phổ EIS của pin được đo ở thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 250 W/m
2
.
Phổ điển hình của DSC gồm 3 cung (Hình 4.9), trong đó cung ở tần số cao ứng với
sự chuyển điện tích tại giao diện Pt/dung dịch điện ly, cung ở tần số trung liên quan
đến hoạt động của điện tử trong màng TiO
2
bao gồm khuếch tán qua các hạt TiO
2
và
tái kết hợp với ion I
3
-
tại giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly, cung tần số thấp biểu thị
sự khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly [23],[24],[26],[28].
sol
: điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly.
Hoạt động của điện tử trong màng TiO
2
được mô tả đơn giản bằng mô hình khuếch
tán - phản ứng ứng với phần tử ([R
r
W] C
μ
), bỏ qua hiện tượng rơi vào bẫy và nhả
bẫy của điện tử với:
W: trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO
2
.
R
r
: điện trở tái kết hợp của điện tử với I
3
-
.
C
μ
: điện dung hóa học của màng TiO
2
trên anốt (xem Hình 2.3 trang 31).
G: trở kháng Gerischer của quá trình khuếch tán điện tử và tái kết hợp của
điện tử với ion I
3
được xem là thời gian sống của điện tử trong
màng TiO
2
.
Quá trình khuếch tán điện tử trong màng ω
2
có sự cạnh tranh tốc độ với quá
trình tái kết hợp trên giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly ω
3
, và cùng được phát hiện ở
vùng tần số trung. Trong nhiều trường hợp ω
2
rất khó nhận ra vì bị trùng lấp với ω
1
và ω
3
, nó biểu hiện là một phần của cung ω
3
: là đoạn thẳng ở tần số cao ω
2
theo sau
là một bán nguyệt ω
3
. Thành phần ω
2
Hình 4.9: Đường thực nghiệm và đường khớp phổ (đường liền nét) bằng mạch
tương đương (b) và các thông số thu được bằng phần mềm Fra.
Mai Thị Hải Hà 72 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.5.2. Phổ tổng trở của các pin không sử dụng phụ gia 4-TBP
Xét phổ tổng trở của các pin dye N719 ở thời điểm trước phơi nhiệt (t = 0
giờ) và sau 44 giờ phơi (t = 44 giờ). Có thể giải thích sự giảm mạnh của dòng ngắn
mạch và do đó hiệu suất pin chỉ sau 44 giờ phơi nhiệt (Hình 4.2) dựa vào sự biến
đổi dạng phổ và tần số đặc trưng ω
3
của cung khuếch tán - phản ứng trong màng
TiO
2
.
Hình 4.10 cho thấy dạng phổ ở vùng tần số trung của pin thay đổi mạnh sau
44 giờ phơi nhiệt, phản ánh sự chuyển từ trở kháng Nernst sang trở kháng Gerischer
khi sự tái kết hợp xảy ra dễ dàng hơn khuếch tán của điện tử trong màng
[23]. Tần
số đặc trưng của cung ω
3
(tỉ lệ nghịch với thời gian sống của điện tử) tăng nhanh từ
12 Hz tại t = 0 đến 32 Hz tại t = 44 giờ phơi, ứng với sự giảm mạnh của thời gian
sống của điện tử trong màng TiO
2
.
Như vậy sự phơi nhiệt tác động rõ đến giao diện TiO
2
thay đổi không đáng kể, điện trở khuếch tán ion trong dung dịch điện ly
R
sol
tăng nhẹ, điều này phản ánh sự ổn định hoạt động của pin quan sát được trong
phép đo I-V (Hình 4.2).
11N-0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 200 400 600 800
Thời gian phơi nhiệt (giờ)
K (s
-1
)
Hình 4.12: Sư biến đổi các thông số mạch điện theo thời gian phơi.của pin 11N-0.
Mai Thị Hải Hà 74 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phổ của pin 11N-0 tại thời điểm t = 725 giờ bị nhiễu, cung tần số cao bị đứt,
gây khó khăn cho việc khớp số liệu (Hình 4.13).
sự chuyển vận của điện tử trong màng đến nền điện cực dễ dàng hơn so với pin dye
N719, do vậy khả năng hoạt động của pin dye D520 cao hơn hẳn các pin dye
N719.Hình 4.15: Đồ thị so sánh thông số của trở kháng Gerischer giữa pin dye D520 với
pin dye N719: (A) K; (B) Y
o
.
Dây cacbon dài trơ của dye D520 đã tạo rào ngăn kị nước, hạn chế phần nào
sự tiếp cận bề mặt TiO
2
nhận điện tử của các dạng oxi hóa trong dung dịch như ion
I
3
-
, làm cho điện tử được chuyển ra mạch ngoài nhiều hơn, dẫn đến sự tăng của
dòng ngắn mạch và thế mạch hở của pin.
Xét phổ tổng trở của pin sử dụng dye đen, ví dụ như pin 18B-0. Phổ của
18B-0 được theo dõi trong suốt 720 giờ phơi nhiệt và được khớp bằng mạch điện
(b) Hình 4.8. Hình 4.16 cho thấy với pin 18B-0 giá trị hằng số tốc độ tái kết hợp K
tăng nhanh và Y
o
giảm nhẹ theo thời gian phơi nhiệt. Như vậy sự suy giảm khả
Mai Thị Hải Hà 76 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
4.5.3. Phổ tổng trở của các pin có sử dụng phụ gia 4-TBP
Hình 4.17 cho thấy dạng phổ của các pin sử dụng phụ gia 4-TBP có sự biến
đổi rõ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng kích thước mạnh của cung khuếch tán -
Mai Thị Hải Hà 77 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
phản ứng hay cung khuếch tán của ion trong dung dịch điện ly khi khả năng hoạt
động của pin suy giảm. (a)
(b)
Hình 4.17: Sự biến đổi dạng phổ theo thời gian phơi nhiệt, với sự tăng mạnh kích
thước của: (a) cung khuếch tán- phản ứng (pin 1B-0.5); (b) cung khuếch tán ion
trong dung dịch điện ly (pin 2B-0.5).
Mạch tương đương (b) Hình 4.8 được sử dụng để khớp phổ của pin dye đen.
Với pin 1B-0.5, Hình 4.18 cho thấy từ sau 600 giờ phơi nhiệt, hằng số tốc độ K của
sự tái kết hợp trở nên lớn hơn nhiều, và trở kháng khuếch tán điện tử trong màng trở
nên khó khăn hơn (do Y
o
nhỏ hơn) so với các thời điểm trước đó. Điều này góp
phần giải thích sự sự suy giảm mạnh hiệu suất, I
sc
của pin 1B-0.5 quan sát được ở
phép đo I-V sau 600 giờ (Hình 4.7). Như vậy sự xuống cấp của pin 1B-0.5 có liên
quan đến tính chất giao diện TiO
sc
của pin 2B-0.5 giảm.
Điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly tăng có thể do sự giảm
của nồng độ I
3
-
tự do trong dung dịch điện ly [28], vì I
2
có khả năng tạo phức chất
với 4-TBP
[07]. Vậy với pin 2B-0.5 sự suy giảm khả năng hoạt động chủ yếu do sự
khuếch tán ion trong dung dịch điện ly xảy ra khó khăn hơn sau 500 giờ phơi nhiệt.
Bên cạnh các biến đổi liên quan đến lớp màng oxit và dung dịch điện ly, điện
trở chuyển điện tử trên điện cực catốt R
Pt
của các pin dye đen 1B-0.5, 2B-0.5 cũng
tăng lên theo thời gian phơi nhiệt (Hình 4.19 (B)), góp phần làm suy yếu khả năng
hoạt động của pin dye đen.
Mai Thị Hải Hà 79
Copyright: Tài liệu đại học ©