Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS)

EIS được sử dụng phổ biến để nghiên cứu động học các quá trình điện hóa,
do vậy rất thích hợp để theo dõi sự biến đổi của các quá trình chuyển điện tích xảy
ra trong DSC dưới tác động lâu dài của yếu tố nhiệt.

2.1.1. Sơ lược lý thuyết cơ sở của phép đo phổ tổng trở [12]

Cách tiếp cận của mọi phương pháp tổng trở về cơ bản là áp một tín hiệu
kích thích hình sin có biên độ nhỏ lên hệ khảo sát và đo ứng đáp của hệ (tín hiệu áp
đặt có thể là điện thế hay dòng điện hay tốc độ quay của điện cực,…).

Sóng sin biên độ nhỏ ΔEsin(ωt) có tần số xác định ω được áp thêm vào hệ
bên cạnh điện thế phân cực một chiều E
o
, dẫn đến dòng điện ứng đáp kiểu sóng sin
ΔIsin(ωt+
φ
) thêm vào dòng một chiều I
o
. Dòng điện ứng đáp lệch pha một góc
φ

so với điện thế áp vào (Hình 2.1).

Hình 2.1: Điện thế xoay chiều áp vào hệ và dòng điện ứng đáp.

j
là phần ảo của trở kháng

Mối liên hệ giữa 2 cách biểu diễn:
|Z|
2
= (Z
r
)
2
+ (Z
j
)
2
(2.4)
Z
r
= |Z|cos
φ
(2.5)
Z
j
= |Z|sin
φ
(2.6)
φ
= tan
-1
(Z
r

2.1.2.1. Các phần tử của mạch điện tương đương
a. Điện trở R:
Điện trở R dùng mô tả trở lực cho các quá trình chuyển điện tích trong hệ.
Trở kháng của điện trở:
Mai Thị Hải Hà 29 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Z
R
= R (2.8)
Z
R
độc lập với tần số và không có phần ảo; dòng điện qua điện trở luôn cùng
pha với điện thế áp đặt. Do vậy những tính chất của hệ không phụ thuộc vào tần số
sẽ được mô tả bởi điện trở thuần R trong mạch tương đương.

b. Điện dung C
Điện dung C dùng mô tả lớp điện kép hình thành ở các giao diện, như giao
diện điện cực/dung dịch điện ly,… Hình 2.3 biểu diễn các điện dung có thể xuất
hiện trong cấu trúc DSC.

Hình 2.3: Điện dung xuất hiện trong pin DSC
[14].
(A): Điện dung hóa học C
μ
biểu thị sự thay đổi của hóa thế (hay nồng độ) điện tử
trong pha TiO
2
khi mức Fermi bị dịch chuyển so với rìa dải dẫn do điện thế áp vào.

Mai Thị Hải Hà 30 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phần tử CPE, còn được kí hiệu là Q, sẽ thay thế cho điện dung C khi tính
chất của bề mặt khảo sát không đồng nhất.
Trở kháng của CPE:
n
o
Q
jY
Y
Z
)(
11
ω
==
(2.11)
với n là hằng số thực nghiệm.
Y
o
có giá trị số là 1/|Z| ở ω = 1 rad/s (~ 0,16 Hz)

Khi n = 1 thì Y
o
= C.
Khi n ≠ 1: Y
o
= C(ω
max

= 1/Z ở ω =
1 rad/s (~ 0,16 Hz). Đơn vị của Y
o
là Ohm
-1
.giây
1/2
. Theo phương trình (2.13) khi
Y
o
lớn thì trở kháng khuếch tán nhỏ.
Trở kháng Warburg cũng có thể dùng mô tả khuếch tán bề dày bán xác định
(semiinfinite diffusion).
e. Phần tử Gerischer G
Mai Thị Hải Hà 31 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Phần tử G xuất hiện phổ biến trong các phần mềm dùng khớp số liệu, nhưng
ý nghĩa của nó chưa nhất quán.
G đầu tiên được đưa ra để mô tả trở kháng của cơ chế gồm phản ứng hóa học
xảy ra trước phản ứng điện hóa trao đổi điện tử. G cũng được dùng cho các điện
cực xốp.
G gồm 2 thông số đặc trưng là Y
o
, được định nghĩa tương tự như Y
o
trong trở
kháng Warburg và thông số k (giây
-1

= r
t
.L): điện trở khuếch tán của điện tử trong TiO
2
L: bề dày lớp oxit.
R
r
(R
r
= r
r
/L): điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I
3
-
tại giao diện
TiO
2
/dung dịch điện ly.
C
μ
(C
μ
= c
μ
.L): điện dung hóa học của giao diện TiO
2
/dung dịch điện ly, phản ánh
sự thay đổi mật độ điện tử khi mức Fermi thay đổi (Hình 2.3).
R
s