BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 1

CHƯƠNG 1
NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC
1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1. Hệ
H là mt phn vĩ mô có gii hn xác đnh đang đc kho sát v phơng din
trao đi năng lng và vt cht. Phn th gii xung quanh h là môi trng ngoài đi
vi h. Có ba loi h:
H h (h m): Là h có th trao đi c năng lng ln vt cht vi môi trng
ngoài.
H kín (h đóng): Là h ch trao đi vi môi trng ngoài năng lng nhng
không trao đi vt cht.
H cô lp: Là h không trao đi c năng lng ln vt cht vi môi trng
ngoài.
1.2. Trạng thái
Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có
trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết
một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng các đại lượng
này được gọi là biến số trạng thái của hệ. Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có
một trong những biến số trạng thái thay đổi.
1.3. Biến đổi quá trình
Mt h nhit đng hc bin đi (hay thc hin mt quá trình) khi trng thái
ca h thay đi. Trng thái ca h thay đi nu ít nht có mt bin s trng thái ca
h thay đi. Bin đi đc xác đnh nu bit rõ trng thái đu và trng thái cui.
Ðng bin đi ch đc xác đnh khi bit đc trng thái đu, trng thái cui và tt
c nhng trng thái trung gian mà h đã tri qua.
Ngi ta chia ra các loi bin đi:
BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1

Page 3

Hệ nhận < 0 > 0
2. NGUN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.1. Ngun lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U
Nội dung:Ttrong một quá trình bất kỳ biến thiên nội năng ∆U của hệ bằng nhiệt mà
hệ nhận trừ đi công mà hệ sinh.
∆U = Q - A
2.2. p dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình
a. Qúa trình đẳng tích: V= hằng số, dV=0.
Do qúa trình là đẳng tích nên cơng t
hể tích khơng thực hiện được.
Do đó: Q
V
= ΔU.
Vậy: Nhiệt mà hệ nhận được trong q trình đẳng tích bằng với biến thiên nội năng của hệ.
b. Qúa trình đẳng áp: p = hằng số, dp=0.
Cơng thực hiện trong trường hợp này là:
A
p
= p.(V
2
-V
1
).
Do đó nhiệt của q trình: Q
p
= ΔH.
Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong q trình đẳng áp bằng biến thiên enthalpy của hệ.
c. Qúa trình đẳng áp của khí lý tưởng: p = hằng số, dp=0.

u v trng thỏi cui m khụng ph thuc vo trng thỏi trung gian ca quỏ trỡnh.
Q
V
= U v Q
p
= H
i vi cỏc quỏ trỡnh ca khớ lý tng: H=U + RTn.
3.2. Caực heọ quaỷ cuỷa ủũnh luaọt Hess
p dng nh lut Hess cú th xỏc nh hiu ng nhit ca cỏc quỏ trỡnh thụng qua
hiu ng nhit ca ỏc quỏ trỡnh khỏc cú liờn quan hoc thụng qua nhit sinh, nhit
chỏyca cỏc cht trong quỏ trỡnh.
- Nhit phn ng nghch bng nhng trỏi du vi nhit ca phn ng thun:
H
nghch
= - H
thun.
- Nhit phn ng tng bng nhit sinh ca cỏc cht to thnh tr i nhit sinh ca cỏc
cht tham gia quỏ trỡnh:
H
phn ng
=H
s
c
- H
s
d

- Nhit phn ng bng tng nhit chỏy ca cỏc cht tham gia quỏ trỡnh tr i tng nhit
chỏy ca cỏc cht to thnh:
H

C
p
+ C
v
= R
5. Đònh luật Kirchhoff
Biểu thức toán học của đònh luật Kirchhoff:
BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1

Page 6 CHƯƠNG II
NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN:
1. Quá trình tự xảy ra và không tự xảy ra.
2. Trạng thái cân bằng.
3. Quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch.
II. NGUN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC:
1 ENTROPY
1.1 Định nghĩa entropy
Khi xét quá trình thuận nghòch, đẳng nhiệt thì tỷ số Q/T của quá trình không đổi, nó
chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuọc vào đường đi. Nó mang tính
chất như một hàm trạng thái, hàm này được gọi là Entropy và ký hiệu là S.
∆S = Q
TN
/T (Cal/mol.K hay J/mol.K)
1.2 Các tính chất của entropy.
Theo định nghĩa, thì entropy có những tính chất sau:
a, Entropy là đại lượng đặc trưng cho thuộc tính hỗn loạn của hệ, tương tự như

o
298d

III. HÀM ĐẶC TRƯNG.
1. Định nghĩa hàm đặc trưng.
Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thơng qua đó các đạo hàm các cấp của nó
có thể xác định mọi thơng số vĩ mơ của hệ.
2. Hàm entropy.
Mơ tả tốn học như sau: dS = δQ
tn
/T
3. Hàm nội năng U.
Hàm Anthalpy H.
Còn gọi là hàm nhiệt, mơ tả tốn học như sau: H = U + PV. Với thứ ngun là cal hay J.
4. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp.
Còn gọi là hàm năng lượng Gibbs, được mơ tả như sau:
BI GING HểA Lí 1

Page 8

G = H TS. Vi th nguyờn l cal hoc J.
5. Th ng nhit, ng tớch.
Cũn gi l th ng tớch hay l hm nng lng Helmholtz, ck mụ t bi biu thc:
F = U TS. Vi th nguyờn l cal hoc J.
* T mi hm c trng v vi phõn riờng phn ca hm theo cỏc bin s tng ng cú th
xỏc nh c nhng thuc tớnh nhit ng ca h.
IV. Caực phửụng trỡnh nhieọt ủoọng cụ baỷn.
Cỏc phng trỡnh nhit ng c bn l cỏc mụ t toỏn hc ca ni dung nguyờn lý 1
v nguyờn lý 2 ca nhit ng lc hc.
1. Kt hp hai nguyờn lý 1 v 2.

* Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dG ≤ 0.Và
khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu G
min
nên dG = 0.
1. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích.
Xuất phát từ hàm nhiệt đợng cơ bản: dF ≤ - SdT – PdV - δA’.
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0 thay vào ta có: dF ≤ - δA’ ≤ 0
. Do công có ích là dương nên dF ≤ 0.
* Nếu quá trình xảy ra trong hệ thuận nghịch thì công cực đại bằng độ giảm thế đẳng tích.
* Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm dF < 0
Và khi quá trình đạt cân bằng thì thế đẳng áp của hệ sẽ đạt cực tiểu F
min
nên dF = 0.
VI. TÍNH THẾ ĐẲNG ÁP.
Các thế nhiệt động lag hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên nếu biết được các hàm này
ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xảy ra
theo chiều mong muốn.
1. Phương trình Gibbs-Helmholtz.
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 10

Ta có: dG = - SdT + VdP và ∆G = ∆H - T∆S. Thay vào thu được phương trình dạng tích
phân như sau:

2 1
2 1 2 1
1 1
.( ).
T T

∆G
T T
dT
298
T
= - ∆H + ∆C dT
p
298
2
T 298
T
298 298
, nếu áp
dụng
i
a T
i
∆ = ∆
∑
C
p
, thu được phương trình sau:
298 298
G H T S T a M
i i
T
∆ = ∆ − ∆ − Σ∆
, trong đó M
i
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và chỉ

0 0
0 0
298
298
G H
T
G H T
T
T
 
 
 
 
 
−
∆ = ∆ − ∆ −
. Dùng sổ tay hoá lý có thể tra ra các giá trị
0
298
H∆ và giá trị hàm số g hoặc g
298
của các chất ở những nhiệt độ khác nhau, từ đó tính
được
0
T
G
∆ .
VII. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HOÁ HỌC.
Trong các phần trên, chúng ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không
đổi, trong đó đã đưa ra các hệ thức mô tả toán học ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến

, ,
X X X
dX dT dP dn
i
T T n
p n T n
i
p T n
j
 
   
 
   
 
   
 
∂ ∂ ∂
= + +
∑
∂ ∂ ∂
. Ta ký hiệu X mol riêng phần
của cấu tử I là
i
X
và được định nghĩa bằng biểu thức:
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 12

, ,

∂ ∂
. Như vậy ta còn thấy đại lượng mol riêng
phần còn là một đại lượng cường độ.
2. Tính chất của đại lượng mol riêng phần.
a. Tính chất 1.
Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết tương tự cho hoá
thế.
Với 1 mol khí lý tưởng, ta có phương trình:
0
ln
P
G G RT P
= +
nên tương tự ta
có:
0
( ) ln
i i i
T RT P
µ µ
= +
. Áp suất P
i
của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng,
0
( )
i
T
µ


(
)
(
)
n m
i i j j
dau
cuoi
µ µ
>
∑ ∑

Phản ứng theo chiều thuận
Nếu
(
)
(
)
n m
i i j j
dau
cuoi
µ µ
<
∑ ∑

Phản ứng theo chiều nghịch
Nếu
(
)

2
= 2 CO
2

P
2
CO
2
K
P
=
cb
OCO
CO
PP
P










2
2
2
2

C
- a.µ
A
- b.µ
B

Mặt khác µ
i
= µ
i
(T) + RTLn P
i
nên:
∆G
T
= ∆G
o
T
+ RTLn 
p
(phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff)
∆G
o
T
= d.µ
D
+ C.µ
C
- a.µ
A

o
T
= -RTLn 
p K
P
= (
P
)
cb
=
cb
b
B
a
A
c
C
d
D
PP
PP







∆G
T
> 0 Phản ứng nghòch tự xảy ra
∆G
T
< 0 Phản ứng thuận tự xảy ra
∆G
T
= 0 Phản ứng đạt cân bằng
Các dạng hằng số cân bằng

K
P
= K
C
(RT)
∆
n
= K
x
P
∆
n
= K
n






K
x
: phụ thuộc nhiệt độ và áp suất
K
n
: phụ thuộc nhiệt đô, áp suất, tổng số mol khí ở cân bằng.
Nếu : ∆n = 0 → K
P
= K
C
= K
n
= K
x
Nhận xét :
BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1

Page 16

 Tỷ lệ thành phần hổn hợp đầu ảnh hưởng đến chiều phản ứng
 Phản ứng hoàn toàn: HSCB rất lớn hoặc tách một chất khỏi hổn hợp sản phẩm
II. CÂN BẰNG TRONG HỆ ĐỒNG THỂ
• Hệ dung dòch lý tưởng
µ
i
= µ
i
(T) + RTLn x
i


V
-
∆
n

x
i
=
∑
i
i
n
n
, C
i
=
V
n
i

∆n = 0 → K
P
= K
C
= K
n
= K
x
• Hệ khí lý tưởng
µ

i
= µ
i
o
+ RTLn x
i

Nếu pha lỏng và pha rắn không hòa tan vào nhau tạo thành dung dòch thì không có
HSCB ( phần mol của chúng trong mỗi pha bằng 1)
IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HSCB
1. Nhiệt độ:
Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff
∆G
o
T
= -RTLn K
p

BÀI GIẢNG HĨA LÝ 1

Page 17

Thực tế áp suất ít ảnh hưởng ∆H, K
P

BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 18

CHÖÔNG IV

f

2. Điều kiện về cơ học.
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 19

Áp suất tác động lên tất cả các pha phải bằng nhau.
P
α

= P
β
= P
γ
= … = P
f3. Điều kiện về hoá học.
Tại điểm cân bằng, hoá thế của các cấu tử phải bằng nhau.
III. QUI TẮC PHA GIBBS.
Với n thông số bên ngoài tác động và hệ, thì: c = k –f + n.
Nếu cả T và P là hằng số thì c = k - f
Còn nếu T là hằng số hoặc P là hằng số thì c = k – f + 1.
Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân
bằng pha, nó cho phép định tính mối quan hệ của những thông số nhiệt động trong các
quan hệ cân bằng dị thể và từ đó tìn ra các mối quan hệ định lượng giữa các thông số
này.
IV. GIN Đ PHA VÀ CÁC QUI TC PHA.

A
+ x
B
= 1 hay y
1
+ y
2
= 100%
Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng
lớn.
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử.
Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau:

Với cách biểu diễn như trên, ta có:
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 21

- Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C.
- Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC và BC.
- Miền trong của tác giác là vùng của hệ 3 cấu tử. Thành phần của mỗi cấu tử được
xác định bằng tỷ lệ của đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh tương
ứng của tam giác với đường cao.
Ta cũng có qui luật x
A
+ x
B
+ x
C
= 1 hay y

có thể sử dụng một số qui tắc chung khác để nghiên cứu định tính cũng như định lượng
các quá trình chuyển pha. Sau đây là mộtvaì nguyên tắc cơ bản nhất:
a. Qui tắc liên tục.
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1

Page 22

Qui tắc này được phát biểu như sau: các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu
diễn sự phụ thuộc giaũ các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không
xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha.
Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về dạng
pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thị không còn
liên tục.

Hình: giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất.
b. Qui tắc đường thẳng liên hợp.
Qui tắc được phát biểu như sau: trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ
phân chia thành hai hệ con ( hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn
của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là
đường thẳng liên hợp.

c. Qui tắc đòn bẩy.
Nếu có ba điểm hệ liên hợp H
1
, H
2
và H thì lượng tương đối của chúng được tính
theo qui tắc đòn bẩy như sau:
BÀI GIẢNG HÓA LÝ 1


2
+ g
3
.
Đầu tiên ta xác định điểm K như sau:
Hệ K = hệ H
1
+ hệ H
2
và
1 2
2 1
g H K
g H K
=
.
Tiếp theo ta xác định điểm H thẻo thoả theo điều kiện sau:
Hệ H = hệ K + hệ H
3
và
3
1 2
3 3
H H
g g
g
K
g g HK
+
= = .

M
= M
- Nồng độ đương lượng gam (đlg/l) là số đương lượng gam của cấu tử có trong một lít
dung dòch.

(dlg/l)
V
n'
C
N
=
N
- Nồng độ molan (m) là số phân tử gam chất tan trong 1000 gam dung môi.

1000(m)
m
n
C
dd
m
×=

- Nồng độ phân mol là tỷ số giữa số mol của cấu tử đang xét và tổng số mol của dung
dòch.

∑
=
i
i
i

98
20.145,1.10% 10
===
C
N
= 2xC
M
= 4,68(N)
kgmolC
m
/55,2
)20100(98
1000.20
=
−
=

( ) ( )
956,0044,01
044,0
18/8098/20
98/20
2
42
=−=
=
+
=
OH
SOH

 Dung dòch vô cùng loãng: là dung dòch mà thành phần của chất tan là vô cùng bé
so với thành phần của dung môi. Như vậy tính chất của các cấu tử tuân theo các
đònh luật lý tưởng của Henry, Raoul.
 Dung dòch thực:
- Là dung dòch không lý tưởng.
- Lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử khác loại khác nhau.
- Khi tạo thành dung dòch kèm theo các hiệu ứng:
∆
U
≠
0,
∆
H
≠
0…
II. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng
1. nh ưởng của áp suất đến độ tan của các khí trong chất lỏng
Định luật Henry: Ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của một khí trong một chất lỏng
tỷ lệ thuận với áp suất phần của khí trên pha lỏng.