Contents
1
Mở đầu
Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được đề cập
nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường bằng xăng
không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp
chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp
chất chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Metyl
tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amyl Metyl Ete (TAME),
Trong đó nổi bật nhất là MTBE. Methyl tert-butyl ete (MTBE hay 2-methoxy-2-
methylpropane) là một hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo:
MTBE được tổng hợp đầu tiên vào năm 1904 bởi Williamson. Nguyên liệu tổng
hợp MTBE là isobutylen với methanol hoặc từ TBA. MTBE là cấu tử có trị số
octan cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng
xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn phụ gia chứa chì
(tetrametyl chì, tetraetyl chì): MTBE vừa làm nâng cao trị số octan của xăng vừa
làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu do đó giảm lượng hydrocacbon
và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.
Khoảng 10 năm trở lại đây nhu cầu về MTBE của các nước phát triển như Mỹ,
Canada .đã giảm khiến cho nhu cầu về MTBE giảm từ 19,3 triệu tấn vào năm
2000 xuống còn 12,1 triệu tấn vào năm 2011. Tuy nhiên ngày nay nhu cầu MTBE
tại các nước đang phát triển ở khu vực Trung đông và Châu Á lại tăng mạnh đặc
biệt là khu vực châu Á( chiếm 61,5% lượng tiêu thụ MTBE trên thế giới vào năm
2011). Dự báo đến năm 2020 nhu cầu về MTBE trên thế giới đạt 20 triệu tấn.
2
Việt Nam hiện nay đã có nhà máy lọc dầu Dung Quất và đang triển khai xây dựng
thêm nhà máy lọc hóa dầu Nghi sơn cung cấp xăng cho thị trường trong do đó nhu
cầu vể MTBE là rất lớn. Tuy nhiên nước ta chưa có nhà máy tổng hợp MTBE.
3
Chương 1: Tính chất MTBE

-108,6
o
C
4,5
0,36 mP
a
.s
20 nN/m
2,18 KJ/kg.độ
337 KJ/kg
-34,88 MJ/kg
-28
0
C
1,6584% thể tích
3,43 MP
a
224,0
o
C
Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hòa tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ được cho
ở bảng 1.2:
4
Bảng 1.2: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hòa và độ hòa tan của MTBE
Nhiệt độ
o
C
Áp suất
KP
a

0,7510
0,7489
0,7458
0,7407
0,7304
MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc metanol.
Bảng 1.3: Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE
Hỗn hợp đẳng phí T
s
,
o
C Hàm lượng MTBE,
%KL
MTBE - nước
MTBE - Metanol
MTBE - Metanol (1,0MP
a
)
MTBE - Metanol (2,5MP
a
)
52,6
51,6
130
175
96
86
68
54
1.2 Tính chất hóa học

1.2.1 Phản ứng với các axit vô cơ mạnh.
MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H
2
SO
4
tạo muối.
CH
3
OC(CH
3
)
3
+ HCl → [ CH
3
OC(CH
3
)
3
]HCl
1.2.2 Phản ứng với HI
MTBE phản ứng với HI, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.
- ở điều kiện thường:
3 3
3 3 3 3
3 3
CH CH
CH C O CH HI CH I CH C OH
CH CH
 
− − − + → + − −

5 6
3 3
2
3
CH
CH C O CH O CO H O Q
CH

− − − + → + +

1.3 Ứng dụng của MTBE
1.3.1 Phụ gia trong xăng
Hơn 95% MTBE sản xuất được dùng làm phụ gia nhằm làm tăng trị số octan
của xăng do MTBE có trị số octan cao:
RON: 115 – 135
MON: 90 – 120
Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất với xăng giàu parafin và thấp nhất khi pha
trộn với xăng giàu olefin. Hàm lượng chì và các hợp chất Hydrocacbon thơm cũng
ảnh hưởng tới trị số octan của MTBE. Ngoài ra việc tăng trị số octan của xăng,
việc thêm MTBE vào nhiên liệu có những ảnh hưởng rõ ràng. Khi thêm MTBE
vào xăng sẽ làm giảm áp suất hơi bão hòa của xăng do đó làm giảm tính bay hơi
đồng thời khi cháy tạo ít CO, giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết. Mặc
dù MTBE có nhiệt cháy thếp hơn xăng nhưng việc thêm tới 20% thể tích MTBE
vào xăng cũng không ảnh hưởng tới năng lượng của động cơ và tăng lượng nhiên
liệu tiêu thụ. Đồng thời có tác dụng giúp động cơ khởi động dễ dàng ở điều kiện
7
nhiệt độ thấp và ngăn cản sự hình thành băng trong bộ chế hòa khí. Nhiên liệu đã
trộn MTBE phù hợp với tất cả vật liệu được sử dụng trong các hãng sản xuất ô
tô( sơn, kim loại trong bộ chế hòa khí, bơm phun nhiên liệu, chất đàn hồi).
1.3.2 Ứng dụng khác

CH CH
|
= ÷
→
− = + − − −
¬ 
| |
Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha lỏng(
hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-100
o
C và áp
suất từ 7-20at( áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là phản ứng
toả nhiệt nhẹ,
( )
mol/KJ37H
−=∆
thuận nghịch, có độ chọn lọc cao mặc dù có mặt
các cấu tử C
4
khác như n-butan, iso butan trong môi trường phản ứng. Xúc tác
cho phản ứng thích hợp là xúc tác axit rắn. Có thể sử dụng xúc tác axit rắn như
bentonit nhưng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion cationit, gần đây người ta đã
nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Do phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch nên để thu được độ
chuyển hóa cao ta phải lấy lượng Metanol dư so với hệ số tỉ lượng, và lấy MTBE
ra khỏi môi trường phản ứng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel( L-R).
2.2 Động học và cơ chế phản ứng
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học và
cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là phụ

|
|
+ +
− + − − −
| | |
ƒ
Và cuối cùng:
3 3
3 3 3 3
3 3
CH CH
CH C O CH CH C O CH H
CH H CH
+
| |
+
− − − − − − +
| | |
ƒ
Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì
vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu hết
các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu:
R - SO
3
H + M
e
OH M
e
+
OH

Trong đó:
r: tốc độ phản ứng
K
f:
hằng số tốc độ phản ứngthuận
K
Me
: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K: hằng số cân bằng nhiệt động
C
i
: nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Isobuten, Metanol, MTBE
K
MT
: hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol được nối hyđro theo 3 kíchthước mạng lưới của 3
nhóm SO
3
H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha
tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO
3
H sẽ tạo ra nhóm tert-butyl
có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống như
tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp
của alken thẳng, Buten-1 hầu như không hấp phụ ở R<0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân tử
Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO
3

Động học theo cơ chế này sẽ theo
phương trình:
Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà có
liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn đến sự
giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO
3
H, nhóm mà phản
ứng với nối hyđro của Metanol với SO
3
H bên cạnh. Sự đồng tác dụng của 3 nhóm
SO
3
H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao đổi proton xảy ra.
MTBE được tạo ra và nối hyđro với nhóm SO
3
H và làm giảm tốc độ phản ứng, nếu
quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế L-H có thể xảy ra
nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần. Chậm với R=0,7 và mạnh mẽ
khi R=1,7. Khi C
IB
đủ cao, iso-butylen trong dung dịch, trong các mao quản và
trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso butylen đã được ổn định trên nhựa
theo cơ chế E-R để tạo ra diisobutylen (DIB), Metyl Sec-butyl Ete (MSBE) là các
sản phẩm phụ.
Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol butanol trong
pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã
khá lớn.
Khi R=3,5, hàm lượng CH
3

nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác đồng
thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác.
Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi
ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm SO
3
H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh(
do số nhóm SO
3
H quyết định) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3
loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu( đường kính
100-200nm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân( 10-30nm) và chúng
ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có một
loại mao quản rất nhỏ( đường kính 5-15nm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi
cầu có một loại mao quản có kích thước 20-50nm, có bề mặt xấp xỉ 100m
2
/g. Loại
mao quản còn lại có kích thước lớn 50-100nm nằm giữa các đám khối kết tụ.
13
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào
kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính
của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của
nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản
ứng.
14
Bảng 2.1: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion
Tên thương
mại
Độ
acid
C

Bayer OC-1501
Ambalyst 15
Ambalyst 35
Dowex M32
PuroliteCT 151
PuroliteCT 165
PuroliteCT 169
PuroliteCT 171
PuroliteCT 175
PuroliteCT 179
4,83
5,47
4,75
5,32
4,78
5,40
5,00
4,90
4,94
4,98
5,25
41,5
25,0
42,0
34,0
29,0
25,0
6,2
48,1
31,0

0,66
0,74
0,51
0,63
0,43
0,43
0,43
0,40
0,40
0,43
2.3.2 Xúc tác Zeolit
Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa
trao đổi ion. Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa,
polyme hóa Isobuten làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể
nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là
trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần 100%.
Xúc tác này có đặc tính sau:
• Độ chọn lọc rất cao
15
• Sự ổn định và tuổi thọ cao
• Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động
• Không mất đi kim loại hoạt động
• Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit
• Không có phản ứng cracking
• Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán
• Hoạt tính cao
Hình dáng và sự sắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò quan trọng trong
việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và polyme hóa. Hoạt tính xúc tác tăng lên
khi tăng số tâm axit, tuy nhiên gần đến cân bằng khi tăng độ chuyển hóa thì hoạt
tính của xúc tác giảm, nhiệt độ tối ưu là 80

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng
phí với Metanol không làm ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của quá trình
tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hóa của Isobuten. Ngoài
ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì
cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE.
Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBE với isobuten. Vì vậy
sự có mặt của nước sẽ dẫn đến tạo sản phẩm phụ.
2.5 Nguyên liệu
2.5.1 Metanol
2.5.1.1 Tính chất vật lý
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nước,
tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu. Metanol là
chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực và đặc biệt là các
muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile,
hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl metacrylat
17
Bảng 2.2: Một số tính chất vật lý của Metanol
2.5.1.2 Tính chất hóa học
Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm
chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O và
đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.
Một số phản ứng đặc trưng:
 Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat
CH
3
OH + Na → CH
3
ONa + 1/2H
2
 Phản ứng este hóa

t
CH OH CuO HCHO Cu H O
+ → + +
Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO
2
và H
2
O đồng thời tỏa nhiệt:
3
2
3 2 2 2
2
CH OH O CO H O Q
+ → + +
Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 – 300
o
C có mặt xúc tác Cu thì
xảy ra phản ứng dehydro hóa tạo thành formaldehyt.
,200 300
3 2
o
Cu C
CH HCHO H
−
→ +
19
2.5.1.3 Ứng dụng
Lượng Methanol có ứng dụng khá nhiều trong công nghiệp và đặc biệt trong
công nghiệp hóa dầu (85% ).Các loại chủ yếu là:
 Sản xuất Formandehyt ( khoảng 40%)

hấp phụ ( xúc tác sử dụng trong công nghệ này là HTZ-1, HTZ-3, HTZ-5,…), đây
là các hệ xúc tác được sản xuất và phát triển bởi hãng Topsoe. Tháp thứ nhất thực
21
hiện hydro hóa (chuyển S trong các hydrocacbon thành H
2
S) rồi sẽ thực hiện loại
bỏ S bằng cách hấp phụ khí H
2
S ở tháp thứ 2.
COS + H
2
= CO + H
2
S; H
2
S+ ZnO = ZnS + H
2
O
Ngoài ra thiết bị này cũng có thể hấp phụ cả Clo nữa, và cuối cùng làm sạch
khí. Lượng khí này sau đó sẽ được thực hiện phản ứng reforming sơ cấp:
RH + H
2
O → H
2
+ CO + CO
2
+ CH
4
Xúc tác sử dụng là Ni/CaAl
2

3
Sau đó sản phẩm được đưa qua các thiết bị trao đổi nhiệt, rồi được qua thiết
bị nén, thực hiện quá trình chuẩn bị khí rồi được đưa vào thiết bị phản ứng dạng
ống, dòng khí tổng hợp được đưa vào trên đỉnh thiết bị, lớp xúc tác trong các ống
cố định, quá trình phản ứng được làm lạnh nhờ vào dòng nước. Dòng sản phẩm
lỏng được đưa qua thiết bị làm lạnh và chuyển qua tháp tách, khí chưa phản ứng
cho tuần hoàn lại với KTH, lỏng lấy ra ở tháp tách là MeOH. Dòng MeOH này tiếp
tục được đưa đi tinh chế.
2.5.2 Isobuten
2.5.2.1 Tính chất vật lý
Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường. Nó
có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước.
22
Bảng 2.3: Một số tính chất vật lý của Isobuten
2.5.2.2 Tính chất hóa học
Iso buten có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứng chính
như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng cộng các
halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H
2
O tạo TBA, phản ứng isome
hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với CO và H
2
O để tạo ra axit cacbo
xlic)(CH
3
)
3
C COOH, phản ứng với fomaldehyde tạo hợp chất dùng để sản xuất
isopren.
• Phản ứng cộng:

‡ ˆ ˆ ˆˆ
+ Cộng hydro halogenua (HX)
3
3 2 3
3 3
CH
CH C CH HX CH C X
CH CH
|
− = + → − −
| |
• Phản ứng oxy hóa
3
3 2 2 3 3 2
2
3 3
CH C CH O NH CH C CN H O
CH CH
− = + + → = − +
| |
• Phản ứng polyme hóa
3
[ ]
3 2 2
3 3
n
CH
nCH C CH CH C
CH CH
|

3
CH
3
CH
3
CH
2
+
H
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
catalyst
catalyst
catalyst
Bảng sau cho thấy sự phân bố iso-C4= ở trong nguyên liệu C4 từ ba nguồn
khác nhau:
 Từ Tert-butyl alcol (TBA)
Vốn đầu tư cao do bao gồm cả 2 quá trình isome hóa và dehydro hóa.TBA
sản xuất bởi ARCO và Texaco là đồng sản phẩm của nhà máy sản xuất
25