Hóa học lượng tử Tính Toán
Hóa học lượng tử được sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng
tử. Việc áp dụng các phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở
những tiên đề chính của Cơ học lượng tử, mà nội dung chính của chúng có thể
được tóm tắt như sau:
(i) hàm sóng Ψ(x) của một hạt cơ bản (hay một hệ các hạt cơ bản) chứa đựng mọi
thông tin cần biết liên quan đến hệ đó (trong không gian một chiều). Ý nghĩa vật lý
của hàm số sóng được diễn tả thông qua bình phương của hàm số sóng,
|Ψ(x)(x)|2.dx,
đại lượng này cho biết xác xuất tìm thấy hệ lượng tử trong khoảng không gian (x,
x+dx) được xác định bởi hàm sóng đó;
(ii) mọi tính chất quan sát được, hay đại lượng vật lý đo được, của hệ đều có thể
xác định được từ Ψ(x) thông qua một toán tử tương ứng;
(iii) cho một tính chất hay đại lượng g, một toán tử Ĝ tương ứng được định nghĩa;
áp dụng toán tử Ĝ trên Ψ(x) dẫn đến phương trình trị số riêng Ĝ.Ψ(x) = g.Ψ(x), và
khi giải phương trình này, các trị số riêng g được xác định. Sau khi được chuẩn
hóa, ta nhận được giá trị trung bình cho trị số riêng g trên.
Vào năm 1926, Schrödinger triển khai toán tử cho năng lượng E, được gọi là
Hamiltonian Ĥ, và thành lập phương trình riêng mang tên ông:i
Ĥ Ψ(x) = E Ψ(x) (1)
Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng E của một nguyên tử,
phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi
năng lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học. Người làm hóa học cần có các
thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những
nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi
được chúng. Cung cấp thông tin về năng lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng
thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý
Cơ học lượng tử vào hóa học. Từ đó đến nay, khởi đi từ những năm đầu của thập
niên 1930, lịch sử của Cơ học lượng tử là một chuỗi dài và liên tục những cố gắng
lớn của nhiều nhà khoa học trong nhiều ngành khoa học (hóa, toán, vật lý, tin học)
nhằm tìm cách giải phương trình (1) để xây dựng hàm số sóng Ψ(x) cho các hệ

chúng tôi không có ý định đi vào chi tiết về phương pháp tính toán phức tạp của
Hóa học lượng tử, mà muốn ghi lại vài nét chấm phá về lịch sử của nó để nêu ra
những đóng góp của các khái niệm lượng tử trong phát triển của hóa học hiện đại.
Áp dụng đầu tiên của phương trình Schrödinger trên nguyên tử hydrogen (H,
nguyên tử nhỏ nhất) dẫn đến khái niệm “orbital nguyên tử” (atomic orbital, viết tắc
là AO), và tiếp theo, việc giải phương trình này cho H2+ (phân tử nhỏ nhất) đưa
đến khái niệm “orbital phân tử” (molecular orbital; mỗi MO là một tổ hợp tuyến
tính của các AO trong phân tử đó). Nhìn lại lịch sử hóa học, orbital là một khái
niệm tuyệt đẹp!. Thật đơn giản và thật cơ bản, vừa định tính, vừa định lượng.
Định tính, vì người làm hóa học có thể xem hình dạng, vị trí, phép đối xứng của
obital để hiểu tính chất vật lý, hóa học và diễn biến của một phản ứng. Có thể hình
dung orbital là một vùng không gian trên phân tử có chứa một cặp electron (vâng,
electron thường kết cặp với trạng thái spin khác nhau; cũng có những chất có
electron tự do). Năng lượng và hình dạng đặc biệt của obital cho phép tiên đoán
được phản ứng của electron khi bị tấn công. Từ đó thật là đơn giản, người làm tổng
hợp hữu cơ dùng bút vẽ nguệch ngoạc trên giấy những obital của các phân tử ban
đầu mà mình đang sử dụng để hiểu được tại sao sau tổng hợp chỉ nhận được chất
này mà không có chất kia. Cũng cùng động tác ấy, người làm hóa lý có thể hiểu
được kết quả của một phổ cực tím vừa ghi được; và dĩ nhiên là các động tác này
đều phải tuân theo những qui luật riêng của chúng (quá nhiều để trình bày chi tiết ở
đây).
Trong giai đoạn phôi thai (1930’s), Linus Pauling đã dùng khái niệm orbital để giải
thích một cách có hệ thống cấu trúc electron của các loại chất hóa học khác nhau,
và từ đó hiểu bản chất của liên kết hóa học (nature of chemical bonding). Giải
thích của Pauling đã thay đổi bộ mặt của hóa học trong nửa sau thế kỷ 20.ii Charles
Coulson dùng thuyết MO để phát triển thêm khái niệm liên kết hóa học và nhất là
khái niệm hóa trị (valence) trong các hợp chất hữu cơ. Robert Mulliken dùng MO
để khảo sát và đưa ra lý thuyết mới về các hợp chất phức phân tử (molecular
complexes) không bền.iii Khái niệm “1 orbital – 2 electron – 3 nguyên tử” trên
nhóm B-H-B do William Lipscomb đề nghị đã cho phép giải thích cấu trúc hình

buckyball).vi
Tóm lại, khái niệm MO và quan điểm cho rằng phản ứng hóa học xảy ra chủ yếu là
do mối tương tác giữa orbital của hai chất tham gia phản ứng ban đầu đã thấm vào
tư duy của những người làm hóa học một cách sâu và rộng. Trong nửa sau của thế
kỷ 20, hàng loạt những nguyên lý hóa học mới được ra đời, không những cho các
phân tử hữu cơ, chất khí mà còn cho các phân tử vô cơ, phức kim loại và chất rắn,
và hiện nay là những nanoclusters; và tất cả đều dựa vào thuyết orbital phân tử
(MO). Những khái niệm như các kiểu liên kết hóa học, obital biên, qui luật WH,
siêu liên hợp (hyperconjugation), hay tính thơm (aromaticity)… đã dần dần làm
đầy các chương đầu sách hóa đại cương cho bậc đại học và trung học phổ thông. B80

C60
Hình 1. Hình dạng của HOMO của B80 (boron buckyball) và C60 (carbon
buckyball)
Orbital cũng còn là định lượng vì trong phương pháp để giải phương trình (1)
thường được gọi là phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear
combination of atomic orbitals – self consistent field - molecular orbital (LCAO-
SCF-MO)), obitan là viên gạch. Theo đó, mỗi AO Χj là một hàm số sóng đơn
electron của một nguyên tử. Mỗi MO Φi là một tập hợp tuyến tính của các hàm
AO, Φi = Σj Cịj Χj, và hàm số sóng của phân tử Ψ(x) là một tập hợp tuyến tính của
những hàm Φi:
Ψ(x)HF = Σi Ci Σj Cịj Χj với i, j… từ 1 đến ¥ (2)
Với hàm số sóng Ψ(x) như thế (2), việc giải (1) dẫn đến phương trình mang tên
Hartree-Fock. Từ năm 1951, Clemens Roothaan thiết lập cách giải SCF của


B) Giai đoạn MO tiên nghiệm
thường được gọi là các phương pháp ab initio (hay non-empirical), có nghĩa là
hoàn toàn dùng phép toán để giải phương trình (1) mà không dùng một thông tin
thực nghiệm nào cả (trừ điện tích và khối lượng nguyên tử của nguyên tố). Được
bắt đầu từ những năm 1950, song lúc đầu giá trị thông tin không cao, và như đã nói
ở trên, chỉ vài nhóm nghiên cứu lớn có thể thực hiện được. Vào khoảng năm 1965,
Enrico Clementi, khi đó đang làm cho IBM, lần đầu tiên tính được năng lượng
(dùng hàm số sóng tiên nghiệm Hartree-Fock) cho hai cấu trúc hình tháp và phẳng
của NH3 để xách định đại lượng “inversion barier”. Sau mấy tháng tính toán, tốn
kém nửa triệu đôla, kết quả tính là ~5.5 kcal/mol, so với kết quả thực nghiệm ~6.0
kcal/mol. Quá hứng khởi, Clementi viết “We can calculate every thing!”. Thật sự
ông đã quá lạc quan vì thực tế khó khăn hơn nhiều lần điều ông nghĩ, song có thể
nói là ngành Hóa học lượng tử tính toán (computational quantum chemistry) hình
thành từ dạo đó. Khi đó giới nghiên cứu hóa học bắt đầu ý thức được rằng có thể
dùng phương pháp Hóa học lượng tử cộng với thuật toán và máy tính để tính, tức
là có thể tiên đoán được các thông số hóa học với độ chính xác cao, đạt được, ít
nhất không kém hơn, độ “chính xác hóa học” (± 2 kcal/mol).
Vào đầu thập kỷ 1970, nhóm John Pople ở đại học Carnegie-Mellon công bố và
phát hành chương trình tính toán “Gaussian 70” đã làm cho việc tính toán hóa
lượng tử trở nên phổ thông hóa. Nhóm nào có kiến thức, có giờ máy tính đều có
thể cài đặt chương trình này vào máy tính của mình để chạy và dùng kết quả để
nghiên cứu. Lại hứng khởi, Alberte Pullman ở CNRS Paris tuyên bố kỷ nguyên “ab
initio cho mọi người” (ab initio pour tout). Song song với những phát triển vượt
bậc của ngành công nghệ máy tính trong gần 40 năm qua, các phương pháp tính
lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng
cao. Trở ngại chính trong tính toán là việc tính năng lượng tương quan (correlation
energy) sinh ra từ các đôi electron. Việc tính chính xác đại lượng vô cùng nhỏ này
(£0.1% năng lượng toàn phần của phân tử) vẫn còn là một thách thức lớn của
ngành Hóa học lượng tử.

được nhận giải Nobel hóa học năm 1998 thể hiện đánh giá chung của ngành về vị
trí và vai trò của cả hai phương pháp tính.
Song, với áp dụng đại trà DFT đã xuất hiện nhiều nhược điểm về mặt cơ sở lý
thuyết. Nhược điểm chính của DFT là khi gặp vấn đề với độ chính xác thấp không
có hướng cải thiện rõ ràng. Có thể coi đây là những khó khăn không tránh khỏi
trong hướng đi lên của việc cải thiện thời gian tính toán cho một hệ nghiên cứu cụ
thể. Điều có thể chờ đợi là cả hai hướng tính toán MO và DFT vẫn luôn phát triển
và được áp dụng rộng rãi tùy thuộc vào vấn đề cụ thể mà người làm nghiên cứu
quan tâm.

Một cái nhìn về tương lai:
Sức tính của một máy tính điện tử có thể đo được qua độ lớn của bộ nhớ, vận tốc
tính (đo bằng flops) và đĩa cứng (để chứa số liệu trung gian, đo bằng gigabytes)
cũng như cấu trúc của hệ điều hành (như liên tục, vector, song song…). Với những
thành tựu vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, sức tính của máy ngày càng
tăng và giá thành ngày càng giảm. Theo qui luật Moore thì sức máy tăng khoảng 2
lần sau một năm. Song có thể nói là chưa có một máy tính điện tử nào là quá “lớn”,
quá “mạnh”… đối với những con tính lượng tử! Thật vậy, khi sức máy càng lớn thì
độ chính xác của kết quả tính, độ lớn các phân tử được khảo sát và độ phức tạp của
các hiện tượng hóa học cũng không ngừng tăng theo. Về mặt phương pháp, từ lâu
những người làm Hóa học lượng tử biết mình cần phải làm gì. Tuy nhiên, trên thực
tế mỗi người có thể tính được gì là hoàn toàn tùy thuộc vào sức máy tính điện tử
mà mình sử dụng được. Vì vậy, trong nhiều thập niên qua khi máy tính điện tử
được bán ra với giá thật cao và thường chỉ tập trung những trung tâm máy tính của
các đại học lớn hay các phòng thí nghiệm quốc gia của những nước tiên tiến thì
Hóa học lượng tử được xem là “khoa học của nhà giàu”. Cho đến cuối thể kỷ 20,
một số bài tính toán lớn chỉ có thể được thực hiện trong vài nhóm nghiên cứu.
Ngày nay, khi nhiều nhóm nghiên cứu ở khắp nơi có thể nối song song hàng trăm,
hàng nghìn chiếc máy tính cá nhân (PC cluster, với giá thật rẻ so với các dụng cụ
thiết bị nghiên cứu khoa học khác) để đạt đến một sức tính lớn thì ngành Hóa học

femtosecond 10-15 s đến attosecond 10-18 s). Như vậy, khi những khảo sát lý
thuyết cho phép xác định trước tính chất của một chất hoàn toàn mới với độ chính
xác cao (không thua hay cao hơn thí nghiệm) thì khả năng sáng tạo của nhà hóa
học được nhân lên rất nhiều. Hóa học lượng tử đang thực hiện vai trò tối hậu của
mình: kết quả tính toán cho phép tiên đoán những hiện tượng mới, gợi ý những
hợp chất mới, phản ứng mới cho người làm thực nghiệm.
Như vậy, với khả năng cung cấp thông tin chính xác, khả năng tiên đoán hiện
tượng hóa học, Hóa học lượng tử trở thành phương pháp, công cụ không thể thiếu
được trong nghiên cứu hóa học hiện đại. Máy tính điện tử đang tiến vào thế hệ có
sức tính ở vận tốc petaflops (1015 floating operations per second). Một dàn máy
thật mạnh trên đó cài đặt các chương trình tính toán Hóa học lượng tử sẽ là một
máy phổ đa chức năng (multi-purpose spectrometer) giúp người nghiên cứu đi tìm
mọi thông tin hóa học cần thiết. Nói nôm na, ngày trước, đo trước tính sau, và đo
chính xác hơn tính; ngày nay, vừa đo và vừa tính, có độ chính xác gần bằng nhau.
Trong tương lai, tính trước đo sau, và đến một lúc nào đó sẽ chỉ tính cho những đại
lượng vật lý và hóa học phổ biến và sẽ không cần đo nữa!.ix Điều này sẽ có ảnh
hưởng lớn trong việc khảo sát những hiện tượng hóa học quá phức tạp, mà việc
thực hiện các thí nghiệm đòi hỏi đầu tư thiết bị, thời gian và nhân lực lớn…
Hãy xem việc khảo sát phản ứng ô nhiểm trong môi trường. Các gốc tự do tạo ra từ
ống khói xe Honda, hay các nhà máy,… gây phản ứng với các chất khác trong
không gian chúng ta đang sống, gây ra ô nhiểm. Hàng trăm, hàng ngàn… phản ứng
luôn xảy ra trong bầu khí quyển, với vô số các chất trung gian không bền. Các chất
này có đời sống rất ngắn, và có thể là những chất mới, chưa được biết và khó có
thể tổng hợp được để có thể đo đạc xác định cấu trúc và tính chất của chúng. Các
phòng thí nghiệm không đủ nhân lực và máy móc để tổng hợp tất cả các chất trung
gian không bền. Trong lãnh vực này, cách giải quyết hiệu quả là dùng tính toán
lượng tử để xác định cơ chế phản ứng, hằng số vận tốc… và sau đó là dùng các
phương pháp tính toán mô phỏng để tiếp cận thực tế.
Tóm lại, Hóa học lượng tử tính toán đang sống ở độ tuổi thứ ba (third age) tràn đầy
sức sống và triển vọng là với phương pháp lượng tử, thuật toán và máy tính điện

Physics Letters, 448, 183 (2007) (b) M. T. Nguyen, M. H. Matus, V. T. Ngan, D.
A. Dixon, Journal of Physical Chemistry A, 112, 1298 (2008).
ix Trong bài này, chúng tôi chỉ đề cập đến hóa lượng tử tính toán (computational
quantum chemistry). Viêc áp dụng các phương pháp toán vào hóa học không chỉ
dựa vào cơ học lượng tử. Ngành “hóa tính toán” (computational chemistry) bao
gồm nhiều phương pháp khác như cơ học phân tử (molecular mechanics), động
học phân tử (molecular dynamics), các phương pháp mô phỏng (molecular
simulations hay materials modelings)…. Nhìn chung, độ chính xác của các phương
pháp này cũng ngày càng tăng vọt nhờ sức tính của máy tính điện tử.