MỞ ĐẦU
Cơ sở của hóa học phối trí được Verner Alfred đặt nền móng từ cuối thế kỷ
XIX. Ngày nay, việc tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng
phát triển cơ bản của Hóa học Vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và có vị trí nổi bậc trong các ngành hóa lý, hóa phân tích, hóa
hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường và hóa dược.
Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế
phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini,
ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat có khả
năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát
quang điện tử, xúc tác, Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát
triển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat trong tương lai.
Cùng với xu thế trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất
phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất
hiếm (neodim, honmi, ecbi); đồng thời nghiên cứu khả năng tách kim loại kiềm thổ
khỏi nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng
với axetylaxetonat và o-phenantrolin; và chế tạo màng mỏng Er
2
O
3
bằng phương
pháp MOCVD.
1
1
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu
2+
Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm IB trong
bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d
10
4s

2+
nằm

ở tâm. Trong 6 phân tử H
2
O có 2 phân tử H
2
O nằm cách xa ion trung tâm

hơn
so với 4 phân tử H
2
O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-
Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy
biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những
phức chất có tính đối xứng cao.
Ion Cu
2+
hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ
biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6
(trong cấu trúc bát diện lệch) [1].
• Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi
tetraclorocuprat(II) Cs
2
[CuCl
4
], trong đó ion
2
4
CuCl

2
O)
5
]
2+
, [Cu(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
, ,
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
. Sự thay thế phân tử H
2
O thứ 5 khó khăn hơn và không
thể xảy ra sự thay thế phân tử H

1.2. Khả năng tạo phức của các kim loại kiềm thổ (KLKT)
Nhóm IIA bao gồm các nguyên tố beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti
(Sr), bari (Ba) và rađi (Ra), trong đó Ca, Sr và Ba hợp thành nhóm các KLKT do
oxit của chúng tan được trong nước cho môi trường kiềm mạnh và có những tính
chất mà ngày xưa các nhà giả kim thuật gọi là “thổ”: có độ tan bé và độ bền nhiệt
cao.
Các ion M
2+
có lớp vỏ electron của khí quý nên trong các phức chất, các nguyên
tử của các nguyên tố nhóm IIA luôn có xu hướng hình thành liên kết ion M
2+
- phối
tử. Thực tế, các ion M
2+
không có obitan trống để tạo liên kết cho nhận, cũng không
có các cặp electron để tạo liên kết π. Do đó, các phức chất của các nguyên tố nhóm
IIA chỉ có thể được hình thành nhờ tương tác ion-ion hoặc ion-lưỡng cực giữa
nguyên tử trung tâm và phối tử [1]. Nói chung khả năng tạo phức là không đặc
trưng đối với các KLKT vì sự tạo phức chỉ thuận lợi đối với những ion bé, có điện
tích lớn và có obitan trống. Trong dãy Be
2+
- Ba
2+
, ion Be
2+
có khả năng tạo phức
mạnh nhất do kích thước nhỏ nhất và mật độ điện tích lớn nhất, phức chất của Ba
2+
kém bền nhất. Thực tế Be
2+

phức chất vòng càng quan trọng khác của các KLKT là phức chất với EDTA,
thường được gọi là complexon hay trilon B. Phối tử 6 càng này tạo thành phức chất
khá bền với Ca, Sr và Ba dạng MY
2-
:
Phức chất: CaY
2-
SrY
2-
BaY
2-
pK
b
: 10,70 8,63 7,76
Sự tạo phức này được sử dụng để chuẩn độ các kim loại, phá độ cứng của nước
tự nhiên, thau rửa nồi hơi của các nhà máy nhiệt điện,
1.3. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức
của chúng
1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố lantanit (Ln) (còn gọi là các nguyên tố 4f) gồm 14 nguyên tố có
số thứ tự từ 58 đến 71, đó là: xeri (
140,12
58
Ce
), praseodim (
190,91
59
Pr
), neodim (
144,24

Ho
), ecbi (
167,28
68
E r
), tuli (
168,93
69
Tm
), ytecbi (
4
4
173,04
70
Pr
), và lutexi (
174,97
71
Lu
). Chúng thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ 6 trong bảng hệ
thống tuần hoàn Menđêlêep và có tính chất hóa học rất giống nhau. Tuy không phải
là nguyên tố f, nhưng La khá giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên
nó được ghép với 14 nguyên tố f tạo thành họ các nguyên tố lantanit. Nếu xét một
cách rộng hơn, các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên
tố còn lại của phân nhóm IIIB là Sc và Y. Do đó, các nguyên tố Ln hợp với Sc, Y
thành nhóm các NTĐH [1].
Cấu hình electron của các nguyên tử NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức
chung: 1s
2
2s

2
5p
6
). Theo các dữ liệu hóa
học và quang phổ, trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, trong
nguyên tử của chúng (trừ gadolini), electron trên phân lớp 5d có xu hướng chuyển
sang phân lớp 4f [2].
Dựa vào đặc điểm xây dựng của phân lớp 4f, có thể chia các lantanit thành hai
phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu (Ce→Gd), các obitan 4f chỉ chứa một electron ở
mỗi obitan theo quy tắc Hund hợp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri). Bảy
nguyên tố còn lại (Tb→Lu), mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai hợp
thành phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi hoặc phân nhóm ytri).
Phân nhóm nhẹ:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

chắn mạnh bởi các electron 5s
2
5p
6
6s
2
, nên chúng không ảnh hưởng đến tính chất
hóa học của phần lớn các lantanit. Thực tế, các electron 4f không biểu hiện như
những electron hóa trị [27]. Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các
NTĐH cũng có một số tính chất không giống nhau do có sự khác nhau về số
electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce→Lu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên
tố khác, một số tính chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chất
biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng
“sự co lantanit”, tức là sự giảm dần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số
thứ tự từ Ce đến Lu. Nguyên nhân của “sự co lantanit” là lực hút giữa hạt nhân với
những lớp vỏ electron bên ngoài tăng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Bán kính ion, năng lượng hiđrat hóa của các ion, thế oxi hóa khử, biến đổi đơn
điệu từ Ce đến Lu [2].
Việc sắp xếp các obitan vào phân lớp 4f quyết định sự biến đổi tuần hoàn một số
tính chất của lantanit. Ví dụ, sự biến đổi mức oxi hóa, màu sắc của các ion, Các
nguyên tố nằm kề lantan (4f
0
6s
2
), gadolini (4f
7
6s
2
) và lutexi (4f
14

ytecbi (4f
14
6s
2
), tuli (4f
13
6s
2
) thể hiện mức oxi hóa +2.
L
a
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
3
4
3
4
3
(4)
3 3 3
2
3
2
3
4
3
(4)
3
(4)
3 3 3
2

(4f
12
) lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
) tím hồng Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng nhạt Ho
3+
(4f
10
) vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
) vàng Dy
3+
(4f
9
) vàng nhạt

của nhiều kim loại như oxit sắt, oxit mangan,
1.3.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các ion Ln
3+
có bán kính tương đối lớn, mật độ điện tích dương thấp và khả
năng phân cực yếu nên phức chất của chúng với những phối tử một càng như NH
3
,
CN ,
−
3
NO ,
−
2
4
SO
−
, rất không bền. Trong dung dịch loãng, những phức chất này
phân ly hoàn toàn. Từ dung dịch đậm đặc của Ln
3+
và các cation kim loại khác có
thể tách ra tinh thể muối kép, như 2Ln(NO
3
)
3
.3Mg(NO
3
)
2
.24H

Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành phức chất chelat bền vững với những
phối tử nhiều càng chứa O như EDTA
4-
, β-đixeton, Độ bền của phức chất tăng
theo sự giảm bán kính của các ion Ln
3+
, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]
−
có K
b
~ 10
15
,

còn [Lu(EDTA)]
−
có K
b
~ 10
19
. Độ bền khác nhau của các phức chất đất
7
7
hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa
phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [2].
Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Tương ứng với điều
này, các β-đixetonat trung hòa điện Ln(acac)
3
(acac: axetylaxetonat) được xem như
bão hòa số phối trí. Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác

)
2
}
3
].
Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở
trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất
của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như
3
NO ,
−
2
4
SO
−
. Ví dụ, Ce
3+
với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt
[Ce(NO
3
)
6
]
3-
.
Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào bán kính nguyên
tử, kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của NTĐH và đặc trưng hình học của
phối tử. Thật vậy, bán kính ion đất hiếm lớn (
3
La

C CH
O
R
3
C R
2
O
Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên
tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường,
phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và
enol:
R
1
C CH
O
R
3
C R
2
O
R
1
C C
O
R
3
C R
2
OH
Dạng xeton Dạng enol

OH
R
Dạng Cis Dạng Trans
1.4.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của
nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo
phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo
liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở
đây β-đixeton là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc
dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [2]:
C
C
OO
M
C
n
+
R
2
R
1
R
3
C
C
OO
M
C
n
+

.
.
.
.
.
.
Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho
thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản
chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim
loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng
như áp suất thường.
Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)
2
, Ca(II) tạo thành phức
chất chóp vuông Ca(acac)
2
.H
2
O:
10
10
Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của
gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngoài ra, các β-đixeton
còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên
tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O
của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [2].
Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất
là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis dạng
[Ln(β-đixetonat)
3

, K
+
, Cs
+
, Rb
+
), bazơ hữu cơ được proton hóa
(như pyridin, piperidin, isoquinolin, ) hay một ion amoni bậc bốn (Et
4
N, But
4
N,
Hex
4
N, ).
11
11
Các phức chất đất hiếm của axetylaxeton có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị
vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của
hai hình vuông [41, 49, 59]. Ví dụ, phức chất [Er(acac)
3
(H
2
O)
2
] có cấu tạo:
HC
O
O
OH

3+
sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nên
thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân
của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của
phức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng
như thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2].
1.4.3. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi bởi
các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên
cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [19]:
• Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa
vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.
• Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng
ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.
13
13
• Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất
hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
• Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng
dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá
trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,
Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộ
hỗn hợp các kim loại. Sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi
nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng dụng
trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá
nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa,
phản ứng polyme hóa [28, 25, 11]. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là

đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình
lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa
2
Cu
3
O
7-x
ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [57] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm
cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si, thủy tinh từ M(acac)
2
(M: Ni, Cu và
Pt). Năm 2003, Singh cùng cộng sự [53] đã tạo màng mỏng điện môi Er
2
O
3
cấu trúc
14
14
tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)
3
.phen.
Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới
là Gd
2
O
3
, Eu
2
O

như hexafloaxetylaxeton (Hhfac) được sử dụng để tạo phức với các đất hiếm. Ưu
điểm của phối tử này là làm giảm nội lực phân tử phức chất. Tuy nhiên, phức chất
[Ln(hfac)
3
] có khả năng thăng hoa, nhưng lại phân hủy ở nhiệt độ thăng hoa. Sau
đó, người ta tiến hành tổng hợp các phức chất đất hiếm với những phối tử cồng
kềnh (như 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-octaneđion (Hthd), hay 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2-
đimetyl-3,5-octanđion (Hfod)) và thu được các sản phẩm có khả năng thăng hoa rất
cao. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc vào mức độ flo hóa của
phối tử. Phối tử được flo hóa càng nhiều thì khả năng thăng hoa của phức chất
15
15
tương ứng càng cao: [Ln(hfac)
3
] >> [Ln(tfac)
3
] > [Ln(fod)
3
] >> [R(acac)
3
]. Điều này
là do sự có mặt của các nguyên tử F làm giảm tương tác van der Waals và liên kết
hiđro nội phân tử, tức là giảm xu hướng oligome hóa của phức chất.
Khả năng thăng hoa của β-đixetonat đất hiếm tăng theo chiều giảm bán kính của
ion Ln
3+
. Bán kính ion Ln
3+
càng nhỏ, các β-đixetonat tương ứng có kích thước càng
nhỏ. Khi đó, các lưỡng cực địa phương của các nhóm phân cực giảm và ít bị tương

Các hiđrat β-đixetonat hầu như không có khả năng thăng hoa vì chúng dễ dàng
polyme hóa để ion kim loại đạt số phối trí lớn hơn 6. Vấn đề này được cải thiện
bằng cách thay thế các phối tử H
2
O trong cầu phối trí bởi các phối tử trung hòa như
đimetylformamit (DMF) hay oxit tri-n-butylphotphin. Năm 1998, Timmer cùng
cộng sự [19] đã tổng hợp sản phẩm cộng giữa phức chất [Y(thd)
3
] và triamin
CH
3
NCH
2
CH
2
N(CH
3
)CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
. Khả năng thăng hoa của phức chất hỗn hợp
thu được cao hơn nhiều so với phức chất bậc hai [Y(thd)
3
] mặc dù khối lượng phân
tử của nó lớn hơn nhiều so với [Y(thd)

1.5. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với vật
chất. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng, có liên quan
chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác
định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và
hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho
phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như
nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N, ), nhận biết các liên kết trong việc nghiên
cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ, đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu
mao quản, zeolit, polyme, ).
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại
(50÷10000 cm
-1
) vào chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm
cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg I
o
/I = kdC
Trong đó:
D: mật độ quang
I
o
, I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: nồng độ chất phân tích.
k: hệ số hấp thụ
d: chiều dày lớp dung dịch
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung
quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm

3
(H
2
O)
2
]. Misumi và Iwasaki [40] đã
nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các tris-axetylaxetonat của Pr, Nd, Eu, Gd,
Dy, Er và cũng có kết luận tương tự như các tác giả ở tài liệu [9] rằng ν
C=O
trong
vùng 1567÷1602 cm
-1
, ν
Ln-O
trong vùng 420÷432 cm
-1
và 304÷333 cm
-1
.
Ngoài ra, khi nghiên cứu các phức chất β-đixetonat, người ta còn quan tâm đến
mức độ hiđrat. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat
hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm OH của nước ở vùng 3200÷3500 cm
1−
.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua
phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều
dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung,
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.

] thấy rằng ở 68
0
C có sự giải phóng 1 mol phân tử nước, sau đó là
½ mol phân tử axetylaxeton ở 110÷116
0
C và phần còn lại phân hủy ở 200
0
C. Trên
đường DTA có ba hiệu ứng thu nhiệt tại các nhiệt độ xảy ra các phản ứng trên. Các
hiệu ứng trên đường DTA và TG quan sát được đối với phức chất [La(acac)
3
(H
2
O)
2
]
cũng tương tự như với [Nd(acac)
3
(H
2
O)
2
]. Trong giản đồ phân tích nhiệt của phức
chất hỗn hợp [Ln(acac)
3
(Py)(H
2
O)] xuất hiện ba hiệu ứng thu nhiệt trên đường
DTA. Ở 80
0

-
→ M
+
+ 2e
-
. Phương pháp
EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ
(M<700), dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp
này thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [21].
Dưới điều kiện của phương pháp EI, một số chất xảy ra sự phân mảnh quá
nhanh dẫn đến không thu được ion cần thiết. Do đó, không cung cấp được thông tin
về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác. Thông tin về sự phân mảnh
dưới điều kiện EI sẽ không hoặc rất ít thu được dưới điều kiện CI vì chỉ có một
20
20
lượng ít ion phân mảnh. Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với
phương pháp EI để bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau. CI thường
được gọi là phương pháp ion hóa “mềm” bởi năng lượng cung cấp cho phân tử (M)
trong quá trình ion hóa thấp. Vì vậy, những chất không nhận được phổ khối chứa
những ion phân tử trong điều kiện EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử
dưới điều kiện CI. Sơ đồ sau biểu diễn các dạng ion phân tử khác nhau trong quá
trình EI và CI:
EI:
ion hóa
M M M ,A ,B ,
+ + + +
→ →
CI:
ion hóa M
R R RH MH R

pic đồng vị) và các pic mảnh, có thể xác định thành phần và cấu trúc của phức chất.
1.6. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học các hợp
chất cơ kim MOCVD
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một quá trình ngưng tụ một vật liệu rắn từ
pha hơi. Chất ở pha hơi di chuyển qua một buồng nhờ khí mang đến tiếp xúc với đế
được nung nóng ở nhiệt độ nhất định, tại đây chất sẽ phản ứng hay lắng đọng tạo
thành pha rắn. Trong phương pháp CVD, màng hình thành với tốc độ chậm và có
21
21
độ dày kích cỡ micro. Điều kiện cơ bản của phương pháp CVD là tiền chất phải có
khả năng thăng hoa và bền nhiệt trong suốt quá trình di chuyển từ lò đốt đến đế.
Nếu tiền chất là những hợp chất phối trí hay hợp chất cơ kim thì phương pháp tạo
màng này gọi là lắng đọng pha hơi hóa học các hợp chất cơ kim (MOCVD) [19].
Các phức chất đất hiếm, chẳng hạn như chelat 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-
heptandionat (thd) đất hiếm là những tiền chất được sử dụng trong phương pháp
MOVCD [56]. Với các Ln(III) có xu hướng chuyển thành Ln(IV) thì phức chất bậc
hai của nó rất không bền và không thể sử dụng làm tiền chất cho phương pháp
MOCVD, chẳng hạn phức chất [Ln(thd)
3
] . Tuy nhiên, trạng thái oxi hóa +3 của
NTĐH có thể ổn định nếu cộng hợp phối tử phen hình thành phức chất hỗn hợp
[Ln(thd)
3
.phen], làm bão hòa cầu phối trí của Ln (III). Phức chất [Ln(thd)
4
]

thường
được dùng để tạo màng oxit LnO
2

, Gd
2
O
3
có phụ gia CeO
2
,

có thể được chế tạo từ
các β-đixetonat [23, 35, 37, 42, 43, 44].
Bằng phương pháp MOCVD, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo màng
mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao có thành phần YBa
2
Cu
3
O
7-x
[39, 60]. Phần lớn phức
chất [Y(thd)
3
] được dùng làm tiền chất cho hợp phần chứa Y. Để thu được vật liệu
như mong muốn cần tìm kiếm nguồn tiền chất thích hợp cho hợp phần chứa Ba.
Tuy nhiên, đây là vấn đề khá khó khăn vì phức chất của Ba thường thăng hoa kém.
Trong những năm gần đây, người ta nghiên cứu sử dụng nguồn tiền chất đơn để
chế tạo màng bằng phương pháp MOCVD, đó là các hợp chất heterometalic có khả
năng thăng hoa chứa tất cả các kim loại có trong thành phần của màng. Ưu điểm
của việc sử dụng tiền chất nguồn heterometalic là đơn giản hóa quá trình lắng đọng
cũng như quá trình thiết kế chất phản ứng, có thể kiểm soát được thành phần pha
khí và pha lắng đọng. Phương pháp này tỏ ra hữu hiệu đối với việc chế tạo các
màng mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao như Y

bis-salicylidenimim) thăng hoa kém hơn [Cu(salen)Ln(hfac)
3
], là do tương tác π – π
nhờ sự xen phủ giữa các hợp phần Cu(salophen) của các phân tử
[Cu(salophen)Ln(hfac)
3
] mạnh hơn giữa các hợp phần Cu(salen) của các phân tử
[Cu(salen)Ln(hfac)
3
]. Ngoài ra, khả năng thăng hoa của phức còn phụ thuộc vào
tương tác giữa hợp phần [MQ] và tris(β-đixetonat), ví dụ khả năng thăng hoa của
phức chất [M(salen)Ln(hfac)
3
] và [M(salen)Ln(pta)
3
] (pta:
pyvaloytrifloaxetylaxetonat) khác nhau mặc dù khả năng thăng hoa của phức chất
Ln(hfac)
3
và Ln(pta)
3

giống nhau. Nghiên cứu phổ khối lượng của phức chất
[Ni(salen)Ln(hfac)
3
], người ta nhận thấy rằng trong pha khí tồn tại cả phức chất
heterometalic [Ni(salen)Ln(hfac)
3
] và các phức chất thành phần Ni(salen), Ln(hfac)
3

C), nhiệt độ
sôi
0
s
t
= 139
0
C (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy
0
nc
t
= - 23
0
C. Hacac rất ít tan trong
nước (ở 30
0
C, 100 g nước hòa tan khoảng 15 g Hacac) nhưng có khả năng tan tốt
trong rượu etylic, cloroform, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác.
Hacac có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường được
dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.1.2. O-phenantrolin [22]
O-phenantrolin (phen) C
12
H
8
N
2
là bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:
N
N