i
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
Khoa Hóa Học & CNTP
PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO
Ngày sinh: 11/05/1992
MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2
Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu
E-mail : [email protected]
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa Dầu
1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân có xúc tác”
2. Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI
3. Ngày giao đề tài: 03/2014
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 5/7/2014
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo
TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
iii LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học
và Công Nghệ Thực Phẩm, trƣờng đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình
truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đƣợc học hỏi và
bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã
tận tình hƣớng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt
quá trình nghiên cứu đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng nhƣ các anh chị
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 12
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 14
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu
Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 15
1.3. Hƣớng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 17
1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 17
1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
18
1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu 19
1.4.4. Xúc tác 19
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 24
2.1. Quy trình công nghệ 24
2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu 24
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 24
2.1.3. Hệ thống thí nghiệm 25
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu 27
2.1.5. Sơ đồ quy trình 28
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác 29
2.2. Tiến hành nhiệt phân 32
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 33
2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
33
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su 33
v
2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện
dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. 34
2.2.5. Đo nhiệt trị 35
vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
viii
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose 7
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 8
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 8
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin 9
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 10
Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc 12
Hình 1.7. . 13
Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 14
Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 16
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm 25
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 26
Hình 2.3. Hạt cao su 27
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ 28
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al
2
O
3
O
3
đến hiệu suất lỏng và tính chất
sản phẩm 51
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 52
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm
lỏng 53
Hình 3.11. So sánh ảnh hƣởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân
(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 54
Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác
(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 54
Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chƣng 55
kính.
Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang
đƣợc nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông
nghiệp nhƣ bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên
liệu chứa lignocellulose đƣợc cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lƣợng hàn
năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lƣơng thực thế giới và góp phần
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu
giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu
này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhƣng vẫn chƣa đƣợc xử
lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp nhƣ rơm rạ,…đang đƣợc xử
lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn
nguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất
nhiên liệu sinh học. Nhà nƣớc Việt Nam cũng đã có những chính sách ƣu tiên,
tạo điều kiện phát triển nhƣ: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu
nhờn sinh học đƣợc ban hành; 20/11/2007, Thủ tƣớng chính phủ phê duyệt”
Đề án phát triển năng lƣợng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008,
Bộ Công thƣơng phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên
liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã đƣợc sử dụng
rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Brazil là đất nƣớc đứng
đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đƣờng. Cùng với
một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc,
Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên
liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ
đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng
pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, đƣợc tiếp tục tối ƣu các thông số
phần của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của
sản phẩm dầu nhiệt phân thô.
- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
- Chƣng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần
và tính chất phân đoạn chƣng cất thu đƣợc nhƣ với mẫu dầu nhiệt phân
thô, so sánh các kết quả thu đƣợc với phân đoạn tƣơng ứng của nhiên
liệu từ dầu mỏ. Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 5 Chuyên ngành Hóa Dầu
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phƣơng pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản
xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân trong đề tài
nghiên cứu khoa học cấp trƣờng – trƣờng Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện
năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lƣợng tái sinh cổ xƣa
nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành
các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trƣờng hơn thay thế năng lƣợng hóa
thạch và không ảnh hƣởng đến an ninh lƣơng thực. Hiện nay, trên quy mô
toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lƣợng lớn thứ tƣ, chiếm đến
14-15% tổng năng lƣợng tiêu thụ. Ở các nƣớc phát triển, sinh khối thƣờng
là nguồn năng lƣợng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lƣợng.
Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng nhƣ nhiên liệu lỏng
làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quá trình gọi
15 – 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhƣng chƣa đƣợc khai thác
và sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây
lƣơng thực. Đi đôi với sản lƣợng đó hàng năm là lƣợng chất thải tƣơng đƣơng
3 tỉ tấn/năm nhƣ lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số đƣợc để hoại mục tự nhiên trên
đồng ruộng để cung cấp ngƣợc lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia
súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lƣợng biomass khổng lồ đến từ các loại quần
xã sinh vật khác trên cạn và dƣới biển.
Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose
đƣợc liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer
phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt đƣợc 3.500 – 10.000 DP. Các
nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc
hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C
4
có tính chất của rƣợu. Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
1
– C
4
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhƣng
có một số điểm chung:
- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên
kết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các
nhóm đơn giản, thông thƣờng là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết
của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch
nhánh này
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lƣới xơ sợi
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một
polyphenol có mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng
vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, đƣợc cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài
đơn vị cấu trúc điển hình đƣợc đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rƣợu
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt
phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia
nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
Nhiệt phân sơ cấp [3]
Nhƣ đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose
(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao
phân tử đƣợc cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các
phân tử đƣờng đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong
pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu
chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết
carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa).
RCOOH → RH + CO
2
Sự hình thành các gốc tự do nhƣ sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
2
O
Bằng cách nhƣ thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,
nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lƣợng lớn nƣớc đƣợc tạo
thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lƣợng nƣớc nhất định.
Nhiệt phân thứ cấp[3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp
chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng,
tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ
thúc đẩy quá trình này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Cố định các điều kiện nhiệt phân khác nhƣ độ ẩm nguyên liệu 15%,
tốc độ gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trƣớc khi gia nhiệt,
ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o
Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu
suất (%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ
chớp cháy
(
o
C)
1
125
300
15
48,94
98,8
2
102
350
15
49,30
85
3
11
47,66
65,8
8
86
400
15
52,12
64,6
61
Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng
.2 1.7
nhất ở 300
o
400
o
đến 51,47% tại 450
o
300
o
C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,
n
lên thì lỏng thu đƣợc nhiều hơn, và đạt tối ƣu tại 400
o
C.
60
60
70
80
90
100
40
45
50
55
60
7 9 11 13 15
u
t (%)
m (%)
u
t (%)
t (cst)
t (cst)
o o
o
oĐồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
1.11
giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu,
lƣợng dầu trong hạt tƣơng đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm
trong phân đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cƣa, bã mía và lõi ngô, thành
phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tƣơng
ứng trong vỏ trấu, trong vỏ trấu còn có một lƣợng tro khoáng chiếm tới hơn
15%, vì vậy ảnh hƣởng đáng kể tới hiệu suất lỏng thu đƣợc, vì thế hiệu suất
lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cƣa cao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với
hạt cao su thì vẫn không bằng.
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2
Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên
liệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất
(51.12%). Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào
đối tƣợng hạt cao su.
Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực
hiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ
25.68
41.78
33.93
32.22
52.12
cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngƣợc
lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng
thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lƣợng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trƣờng nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ
tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dƣới tốc độ gia nhiệt cao tƣơng ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.
Copyright: Tài liệu đại học ©