SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI
TRƯỜNG THPT SƠN TÂY
ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT
DÀNH CHO HỌC
SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ LẦN THỨ TƯ
(NĂM HỌC 2014-2015)
Tên đề tài:
"TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC, KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC
CHẤT Cu(II), Co(II) CỦA CÁC THIOSEMICACBAZON
CHỨA ANTRAXEN"
Lĩnh vực:
(Hoá học vô cơ)
NGƯỜI HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ
GV- ThS. Khuất Thị Thúy Hà
Trường THPT Sơn Tây
1. Trần Ngọc Anh Khoa
- Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây
2. Phạm Hồng Nhung
- Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn TâyĐề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Sơn Tây, tháng 12 năm 2014
2
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
PHẦN I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 3
PHẦN II. TỔNG QUAN 4
1. Mục đích nghiên cứu 4

điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Mục tiêu của việc
khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng
thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu
ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho
người và động vật nuôi.
PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp
thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản
xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay
một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp
chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp,
nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một
hướng nghiên cứu triển vọng.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung và mong muốn tạo ra
hợp chất phức với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm của
kim loại chuyển tiếp có hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, có tính chất quang lí nên
chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học, khả
năng phát quang phức chất Cu(II), Co(II) của các thiosemicacbazon chứa
antraxen”
4
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
PHẦN II. TỔNG QUAN
1. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp hai phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9-antrađehit-4-
metylthiosemicacbazon.
- Tổng hợp bốn phức chất Cu(II), Co(II) của hai phối tử thiosemicacbazon trên.
- Nghiên cứu cấu trúc của hai phối tử và bốn phức chất tổng hợp được bằng một số
phương pháp vật lí khác nhau.
- Bước đầu thăm dò hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn và khả năng phát quang của
chúng.

PHẦN III. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC
1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH
1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh
bằng 1 cạnh của vòng thơm.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao
gồm: naphtalen (C
10
H
8
) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và
antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến
bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen.
PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ
với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng. Tính chất này rất hữu ích
trong việc xác định các PAH. Các PAH và dẫn xuất của chúng có khả năng phát huỳnh
quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự chú ý của các
nhà hóa học. Một số ứng dụng của các PAH:
- Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, dược phẩm và thuốc trừ sâu.
- Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ.
- Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp.
- Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, dược phẩm.
1.1.2 Giới thiệu về antracen
Antraxen (C
14
H
10
Cấu trúc phân tử M
3
L
2
dạng khối lăng trụ
Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời 2 PAH (tetraxen,
pentaxen) có màu rất khác nhau, khi 2 PAH đều là tetraxen thì
phức chất có màu đỏ, thay bằng pentaxen thu được phức chất có
màu xanh lá cây. Đặc biệt, nếu phức chất chứa đồng thời hai loại
PAH trên thì có màu tím. Các phức chất này đều có khả năng phát
quang, có sự chuyển năng lượng giữa các nhân PAH trong quá
trình phát xạ.
8
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phức chất đơn nhân của Pt(II) với tetraxen, pentaxen.
1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim
loại chuyển tiếp.
1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
0
C. Kết
quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:

a
c
b
d

, N
(2)
, N
(4)
, C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH
2
) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N
(4)
H
2
bằng các
gốc hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N
(4)
-
phenyl thiosemicacbazit, N
(4)
-etyl thiosemicacbazit, N
(4)
- metyl thiosemicacbazit
Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp
chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (R’:H,CH
3
,C
6
H
5
, )
9

R'
OH
H
N
H
C
S
NHR''N
H
C
R
R'
OH
2
+
+
δ
+
δ
Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon.
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A
N
. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N
(4)
của nó chỉ có nguyên
tử N
(1)
là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ
xảy ra ở nhóm N

2
NH
2
N
C
S NH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
S NH
2
M
M
M
cis
trans

N
NH
2
S
M
M
D¹ng thion
D¹ng thiol
Hình 1.18: Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon.
1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất và các thông số kỹ
thuật của máy đo
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
- Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS
* Phương pháp phổ hồng ngoại IR: Phổ hồng ngoại được ghi trên máy GX-
PerkinElmer-USA, tại Viện hóa học - Viện Hàn Lâm khoa học Việt Nam, mẫu
được ép dạng viên rắn với KBr.
* Phương pháp phổ cộng hưởng từ
1
H-NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H-
NMR

được ghi trên máy FT-NMR AVANCE-500MHZ (Bruker), tại Viện Hóa học
Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam, trong dung môi DMSO-d
6
.
* Phương pháp phổ khối ESI-MS: Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-
Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học

Bước 4: Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thủy tinh xốp. Rửa kết tủa thu được lần lượt
bằng nước, etanol, n-hexan nóng. Sau đó làm khô bằng bình hút ẩm.
Kết quả: thu được sản phẩm có màu vàng cam đậm.
2.1.2: Phối tử 9-antradehit-4-metylthiosemicacbazon (9MeATSC)
Bước 1: Hòa tan 0,05 gam 4-metylthiosemicacbazit (C
2
H
7
N
3
S) trong 10 ml dung
dịch axit HCl có pH=1 được dung dịch không màu (1).
Bước 2: Hòa tan 0,1 gam 9-antrađehit (C
15
H
10
O) vào 10 ml dung C
2
H
5
OH, đun
nóng thu được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2), đun nóng nhẹ, khuấy đều trong
vòng 1 giờ thu được kết tủa màu vàng.
Bước 4: Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thủy tinh xốp. Rửa kết tủa thu được lần lượt
bằng nước, etanol, n-hexan nóng. Sau đó làm khô bằng bình hút ẩm.
Kết quả: thu được sản phẩm có màu vàng cam đậm.
2.2. Tổng hợp phức chất: phức chất được tổng hợp theo sơ đồ:
12
H

2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
O
N
NH
S
NH
R
H
+
(pH:1-2)
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

CH

2
SC)
3
SC)
3
N
NH
S
NH
R
M(9PhAT
M(9MeAT
Co(9PhAT
Co(9MeAT
2. 2.1: Tổng hợp phức chất Co-9PhATS C
Bước 1: Hòa tan 0,01 gam CoCl
2
.6H
2
O (M≈238) trong 5 ml dung dịch NH
3
có
pH=10 thu được dung dịch nâu đen (1).
Bước 2: Hòa tan 0,03 gam 9PhATSC (M≈355) trong 10 ml C
2
H
5
OH, đun nóng thu
được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2) thu được dung dịch màu nâu đen.

Bước 3: Đổ từ từ dung dich (1) vào dung dịch (2), cho thêm vài giọt (C
2
H
5
)
3
N thu
được dung dịch màu nâu đen.
Bước 4: Khuấy đều hỗn hợp ở 50
o
C trong 40 phút thấy xuất hiện kết tủa màu nâu
đen. Khuấy tiếp trong vòng 5 giờ.
Bước 5: Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần với nước, rượu. Kết tinh lại trong hỗn
hợp dung môi CH
3
OH/CH
2
Cl
2
, để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng.
Kết quả: thu được tinh thể màu đen.
2.2.3: Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC và Cu-9MeATSC
Bước 1: Hòa tan 0,01 gam CuCl
2
.2H
2
O (M≈171) trong 5 ml dung dịch NH
3
có pH
= 10 thu được dung dịch màu xanh lá cây (1).

9PhATSC nhạt hơn phức chất tạo bởi 9MeATSC.
2.3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương pháp phổ hấp
thụ hồng ngoại (IR)
Việc quy kết cho một số dải hấp thụ chính của 9-antrađehit, 9PhATSC và
9MeATSC được trình bày trong Bảng.
Hợp chất ν
NH
ν
C=O
ν
C=N

ν
CNN
ν
C=S
9-Antrađehit - 1665 - - -
9PhATSC 3171, 3313 - 1542 1443 888
9MeATSC 3216, 3399 - 1523 1435 890
14
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Phổ IR của 9-antrađehit
Phổ IR của 9PhATSC
Phổ IR của 9MeATSC
15
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của 9-antrađehit xuất hiện dải hấp thụ ở 1665


Phổ IR của Cu-9MeATSC
Một số dải hấp thụ đặc trưng của phức chất M-9PhATSC, M-9PhATSC
Hợp chất Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
NH
ν
C=N(1)
ν
C=N(2)
ν
CNN
ν
C=S
9PhATSC 3171,3125,3313 1542 - 1443 888
Co-9PhATSC 3330,3390 1534 1594 1442 887
Cu-9PhATSC 3210, 3299 1532 1593 1433 890
9MeATSC 3216, 3399 1523 - 1436 890
Co-9MeATSC 3280,3373 1514 1552 1403 888
Cu-9MeATSC 3350, 3422 1517 1590 1404 884
-Trên phổ hấp thụ hồng ngoại đều xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 3200-3400
cm
-1
, đặc trưng cho dao động hóa trị (đối xứng và bất đối xứng) của các nhóm NH.
Song có sự giảm cường độ của nó trong phổ của các phức chất.
17
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
- Trên phổ hấp thụ hồng ngoại không xuất hiện các dải hấp thụ vùng 2570 cm

CNN
trong phối tử tần số cũng bị giảm sau khi đi vào các phức chất.
Điều này được giải thích là do khi tạo phức nguyên tử N
(1)
đã tham gia tạo liên kết
phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi nên
tần số từ 1443 của 9PhATSC xuống còn 1442,1433 cm
-1
trong các phức M-
9PhATSC và từ 1436 của 9MeATSC xuống còn 1403,1404 cm
-1
trong các phức M-
9MeATSC.
- Mặt khác, dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết >C=S tần số cũng thay đổi: từ 888
thành 887,890 cm
-1
trong các phức M-9PhATSC và từ 890 cm
-1
của 9MeATSC
thành 888,884 cm
-1
trong các phức M-9MeATSC.
Vậy, qua phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại ở trên có thể thấy khi tạo phức
chất, các phối tử 9PhATSC và 9MeATSC đóng vai trò như phối tử hai càng mang
một điện tích âm do bị tách bớt một proton, và liên kết phối trí qua cặp nguyên tử
cho là N
(1)
và S. Cấu trúc giả thiết của phức chất M-9PhATSC và M-9MeATSC

2.3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC bằng phương pháp phổ cộng

1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
1
2
3
4
N
NH
S
NH
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
3 9,41 Singlet 1 CH=N

proton của nhóm -CH=N
(1)
. Các proton của vòng antracen được qui gán như sau:
tín hiệu cộng hưởng singlet ở vị trí 8,73 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán
cho 1 proton của H
10
, tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí 8,60 ppm với tỉ lệ tích
phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
1,8
; tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí
8,15 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
4,5
tín hiệu cộng
hưởng multilet ở vị trí 7,62 ppm được qui gán cho 4 proton của H
2,7,3,6
.
Các proton của vòng benzen được qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng
multilet ở vị trí 7,62 ppm được qui gán cho 1 proton của H
o
; tín hiệu cộng hưởng
triplet ở vị trí 7,34 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
m

và
tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí 7,17 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán
cho 1 proton của H
p
.
Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân của chất đầu 9-antranđehit thấy
rằng trong phổ của 9PhATSC không còn xuất hiện tín hiệu ở vị trí 11,54 ppm được

H-NMR của 9MeATSC trong dung môi DMSO-d
6
.
b) Phổ
1
H-NMR giãn rộng của 9MeATSC từ 2,8 - 9,4 ppm.
Qui kết các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của 9MeATSC
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 11,67 Singlet 1 N
2
H
2 9,27 Singlet 1 CH=N
1
21
b)
C
S
NH
NH
N
1
2 3
4
CH
1
,
2
,

6 8,14 Duplet 2 H
4
,
5
7 7,63 Triplet 2 H
2
,
7
8 7,58 Triplet 2 H
3
,
6
9 3,01 Duplet 3 CH
3
Trên phổ cộng hưởng từ proton của 9MeATSC xuất hiện 9 tín hiệu cộng
hưởng tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:2:1:2:2:2:3 với tổng tích phân bằng 15.
Điều này phù hợp với 15 proton có mặt trong phân tử. Tín hiệu cộng hưởng singlet
ở vị trí 11,67; 9,27 và 8,7 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 lần lượt được qui gán cho 1
proton của nhóm N
(2)
H; 1 proton của nhóm CH=N
(1)
và 1 proton của H
10
. Tín hiệu
cộng hưởng quartet ở vị trí 8,31 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán cho 1
proton của
(4)
NH.
Các proton của vòng antraxen được qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng

phối tử. Bên cạnh đó, trên phổ của 9MeATSC còn có tín hiệu singlet ở 8,70 ppm
được qui gán cho nhóm CH=N
(1)
được hình thành trong quá trình ngưng tụ
2.3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS)
22
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phổ khối lượng của phức chất Co-9PhATSC

Phổ khối lượng của phức chất Co-9MeATSC
23
1
3
4
N
1
23
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,

,
7
,
8
,
CH
1
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
N
NH
NH
NH
HN
N

,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
1
3
4
2
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,

NH
NH
NH
HN
N
N
N
N
C
C
S
C
S
S
R
R
2
R
2
,
Co
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phổ khối lượng của phức chất Cu-9PhATSC

Phổ khối lượng của phức chất Cu-9MeATSC
Trên phổ khối của các phức chất: Cu-9PhATSC,Cu-9MeATSC xuất hiện các
tín hiệu có tỷ số m/z là: 772; 648. Các tỷ số này phù hợp với khối lượng phân tử
24
C

C
S
N
NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,

,
9
,
S
N
Cu
C
S
N
NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,

2+
thành Co
3+
trong quá
trình phản ứng khi có mặt oxi của không khí.
4Co
2+
+ O
2(kk)
→ 4Co
3+
+ 2O
2-
Quan sát tín hiệu ion phân tử nhận thấy đó là một cụm tín hiệu với các tần
suất xuất hiện khác nhau. Điều này được giải thích là do các nguyên tử trong phức
chất Co, Cu, S, N, C, H là những nguyên tố hoá học có nhiều đồng vị.
Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cung cấp thông tin
hữu ích để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu. Trên cơ sở công thức
phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối
của các pic đồng vị được thực hiện và sau đó so sánh với cường độ của các pic
trong phổ thực nghiệm. Sự phù hợp giữa tỷ lệ các pic đồng vị theo thực tế và theo
lý thuyết sẽ giúp khẳng định công thức phân tử phức chất giả định.
Việc tổng kết và so sánh các giá trị thực nghiệm từ phổ ESI-MS của phức
chất và giá trị lý thuyết thu được từ phần mềm isotope distribution caculator
( cho các kết quả đối với cụm tín hiệu
đồng vị như sau:
Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phức Co(PhATSC)
3
m/z Cường độ tương đối
Lý thuyết Thực tế