LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài này, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô
trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa -
Vũng Tàu và quý anh chị thuộc trung tâm công nghệ lọc hóa dầu trường đại
học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ chúng tôi. Tôi
xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn,
thảo luận và dẫn dắt hoàn thành đề tài nghiên cứu này.Chính những chỉ dẫn
quý báu của thầy Hải cùng các thầy cô trong khoa đã giúp chúng tôi giải
quyết từng bước các vấn đề trong quá trình thực hiện đề tài, giúpchúng tôi có
được kết quả như ngày hôm nay.
Do kiến thức và kinh nghiệm có hạn đồng thời thời gian thực hiện còn
hạn chế, nên đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót. Do vậy, chúng tôi
rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn sinh viên
để đề tài này được hoàn chỉnh hơn.
Cuối cùng,chúngtôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè, những
người đã giúp đỡ rất nhiều, động viên tôi cố gắng vượt qua những khó khăn
trong học tập và cuộc sống.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!
1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
3
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Bảng 1.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy
ở các chế độ nhiệt phân

Hình 1.12. Zeolit
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiên
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Hình 2.3. Hạt cao su
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al
2
O
3
Hình 2.6. Zeolit 3A thương phẩm
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit
Hình 2.8. Nhớt kế
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở
Hình 2.10. Thiết bị chưng cất ASTM
Hình 2.11. Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân
Hình 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt
sản phẩm
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
đến quá trình nhiệt phân
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
đến hiệu suấtvà các tính chất
sản phẩm lỏng
Hình 3.5. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân
5
Hình 3.6. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất
và các tính chất sản phẩm lỏng

trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm
có tính còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã
được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch
và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ
trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho
công nghiệp và đời sống trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –
thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả
năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn
nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiếm môi trường. Bio-oil
nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không
đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà
kính. Tuy nhiên nguồn năng lượng này cũng còn nhiều nhược điểm đặt ra,
một qua trình nghiên cứu dài để đưa được nguồn nhiên liệu thay thế này vào
sử dụng: không ổn định, có tính PH thấp nên dễ ăn mòn trong quá trình sử
dụng, tồn trữ và vận chuyển.
Cùng với bioethanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu
đang được nghiên cứu , phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm
nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu. hạt cao su, mỡ cá… những nguồn
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối
lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và
góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn

trong đề tài là:
 Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương pháp nhiệt
phân tầng cố định.
 Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác xác định các thông số tối
ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tóc độ sục khí N
2
, kích
thước nguyên liệu.
 Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ – Al
2
O
3
, Zeolit 3A, Bentonit/HCl.
 Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc tác
được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có hiệu
xuất cao.
 Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của dầu nhiệt phân thu được. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
 Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
 Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính
chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh
các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ.
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản
xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:
Cellulose, Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin
% khối lượng
khô
38 – 50 23 – 32 15 – 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai
thác và sử dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây
lương thực. Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương
3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên
đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia
súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần
xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
• Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose
được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer
phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các
nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc
hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên
kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định
hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,
vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong

Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng
có một số điểm chung:
 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn
giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của
hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch
nhánh này
 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
Hình 1.3.Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
• Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một
polyphenol có mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai
trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài
đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu
trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-
hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ
cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở
nhiệt độ phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng
biệt và tách ra khỏi cellulose.
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu

2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình
nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các
metaplast có phân tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là
dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử
lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm
khí CO, CO
2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra
như sau:

1.2.1. Hệ thống nhiệt phân
Hình 1.6. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
Ghi chú:
1- Lò phản ứng
2- Bình khí Nitơ
3- Đầu dò nhiệt độ
4- Đồng hồ hiển thị nhiệt độ
5- Bộ phận gia nhiệt
6- Sinh hàn
7- Bình tách lỏng
8- Bình xử lý khí
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.7. Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tế
Dây điện trở được quấn trong lớp bông thủy tinh, bọc ngoài là bản kẽm
quấn xung quanh. Trong có 1 lớp lưới kẽm nữa để giữ lớp bông, tạo thành 1
hình trụ vừa đủ để đặt bình phản ứng vào.
Hộp điện được đặt bên cạnh thiết bị phản ứng, nối dây điện với điện trở
để gia nhiệt. Nối đầu dò nhiệt độ từ hộp điện vào bên ngoài bình phản ứng.
Bình khí N
2
được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới bình phản ứng.
Bình phản ứng được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặt
bích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng để
dẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ. Trên mặt bích có 8 bulong
siết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài. Thiết bị ngưng tụ được đặt nằm
chéo xuống, tiếp đó là sinh hàn ống được gắn vào và cuối cùng là bình tách
lỏng. Từ bình tách lỏng này có 1 ống cao su dẫn khí không ngưng vào ống
sinh hàn thứ 2 ngưng tụ thêm một lần nữa, khí ngưng sẽ được chứa trong bình
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu

Với:
M: khối lượng nhập liệu
m
1
: khối lượng hộp nhựa ban đầu
m
2
: khối lượng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng.
1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm
Sau khi xác định giá trị nhiệt độ nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm
lỏng cao nhất, tiến hành khảo sát ở các giá trị độ ẩm 8,26%;8,98%;11%;15%.
Sục khí N
2
5 phút đầu trước khi bắt công tắc gia nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5
0
C/phút. Nhập liệu 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền. Tiến hành nhiệt
phân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút. Cân
hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng.
1.2.4. Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau trong
thiết bị nhiệt phân tầng cố định
Sau khi khảo sát điều kiện độ ẩm của nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng
với nguyên liệu là hạt cao su, ta khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên
Khoa Hóa Học & CNTP 19 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
liệu khác. Các nguyên liệu được khảo sát thêm là vỏ trấu, mùn cưa, bã mía,
lõi ngô. Nguyên liệu được chuẩn bị sơ bộ, sau đó cân 100g nguyên liệu cho
vào thiết bị nhiệt phân. Rồi làm các bước tương tự như khi nhiệt phân với hạt
cao su, ta thu được hiệu suất lỏng, rắn, khí của từng nguyên liệu.
Sản phẩm lỏng được tiến hành đo độ nhớt, điểm chớp cháy.
1.3. Kết quả thí nghiệm

C
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
ở các chế độ nhiệt phân
STT Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
0
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu
suất (%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ
chớp cháy
(
0
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
Theo kết quả bảng 1.2 và đồ thị hình 1.9 ta thấy, hiệu suất lỏng thấp

chậm xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm. Như vậy nhiệt độ có ảnh
hưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho
quá trình nhiệt phân biomass là 400
0
C.
Khoa Hóa Học & CNTP 21 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
1.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400
0
C, giữ cố định các thông
số gia nhiệt với tốc độ 5
0
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trước khi nhiệt phân.
Với 100 gam nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến
hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.10.Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất
thu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ
8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ
nhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm
trong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do
tăng hàm lượng nước trong sảm phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn
trong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại
trong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu
suất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống
64,6cSt. Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm

hiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ
xúc khí N
2
, kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt
phân của các loại xúc tác khác nhau.
1.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia
nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các
hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm
Khoa Hóa Học & CNTP 23 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược
lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng
thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ
tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
0
C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
0
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
0

là đuổi hết khí O
2
ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong
quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O
2
lên
thiết bị ngưng tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí
mang chậm, dưới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt
phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng,
làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí
sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng
Khoa Hóa Học & CNTP 25 Chuyên ngành Hóa Dầu

Trích đoạn nghị hướng phát triển đề tà

---