ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LÊ THỊ THÙY LINH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA
TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2013
bảng
Tên bảng Trang
1.1
Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân
khác nhau
3
1.2
Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành
phố Hồ Chí Minh
4
1.3
Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ
huỳnh quang tia X-XRF)
4
1.4
Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác
nhau
5
1.5
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
8
1.6
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
9
1.7
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
45
3.4 Kết quả xách định pH
pzc
của vật liệu Ce-RM 47
3.5
Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo
phương pháp SPADNS
48
3.6 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM 49
3.7
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu RM
50
3.8 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu RM 52
3.9 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM 54
3.10
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu TRM
55
3.11 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM 56
3.12 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 59
3.13
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM
60
3.14 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 63
3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 65
3.16
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Ce-RM
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM
và Ce-RM
75 DANH MỤC HÌNH VẼ
Số
hiệu
hình
vẽ
Tên hình vẽ Trang
của vật liệu Ce-RM 47
3.13 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 48
3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của RM 49
3.15
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu RM
50 3.16 Giản đồ XRD vật liệu RM sau hấp phụ florua 51
3.17
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ
floruacủa vật liệu RM
52
3.18
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu RM
53
3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu RM 53
3.20 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của TRM 54
3.21
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu TRM
55
3.22
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu TRM
57
3.23
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
68
3.36
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu Ce-RM
69
3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Ce-RM 69
3.38
Đồ thị ảnh hưởng của Cl
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-
RM và Ce-RM
73
3.39
Đồ thị ảnh hưởng của HCO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Mg-RM và Ce-RM
74
3.40
Đồ thị ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM và Ce-RM
76
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2
1.1. Bùn đỏ 2
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ 2
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ 3
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ 6
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua 10
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua 10
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua 11
1.2.3. Độc tính của florua 14
3.2.2. Khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM 48
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM 54
3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM 58
3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM 64
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua72
3.3.1. Ảnh hưởng của clorua 72
3.3.2. Ảnh hưởng của bicacbonat 73
3.3.3. Ảnh hưởng của phốtphát 75
KẾT LUẬN 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
1
LỜI MỞ ĐẦU
Sự có mặt của florua trong nước uống có thể có lợi hoặc có hại cho sức khỏe
phụ thuộc vào nồng độ của nó. Trong nước uống nồng độ F
-
chấp nhận được
khoảng 0,5-1,5 mg/L. Giá trị nồng độ 1,5 mg/L đã được đề xuất bởi WHO, nhưng
không phải là một giá trị cố định, nó được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện của
từng quốc gia như điều kiện khí hậu, thể tích đầu vào nước, và đầu vào của F
-
từ các
nguồn khác.
Môi trường ô nhiễm florua do hai nguồn chính là tự nhiên và con người gây
ra. Florua phát thải vào môi trường tự nhiên qua việc khai thác khoáng sản, khí thải
3
từ bauxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho
từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Song song với hàng triệu tấn
nhôm được sản xuất hàng năm thì đi kèm với nó là lượng rất lớn “bùn đỏ” (tiếng
Anh là Red mud) được thải ra môi trường. Trung bình cứ sản xuất một tấn Al
2
O
3
thì
thải ra 1-1,5 tấn bùn đỏ tùy thuộc chất lượng quặng bauxit đầu vào. Với hàm lượng
oxit sắt chiếm đến 60% và độ kiềm cao (pH>13) được xả ra môi trường, nó đang trở
thành mối đe dọa rất lớn đến cuộc sống con người và môi trường sinh thái. Việc xử
lý bùn đỏ làm giảm thiểu tác hại của nó đối với con người, hơn nữa nghiên cứu tái
sử dụng chính nó làm vật liệu xử lý trong môi trường đang là vấn đề được nhiều nhà
khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm.
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ
Quặng bauxit bao gồm các thành phần chính như Al
2
O
3
+ SiO
2
+ TiO
2
+
Fe
2
O
3
…
gom, cách ly với môi trường, nước này có thể thấm vào đất ảnh hưởng đến cây
trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Nước thải từ bùn
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
3
tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, làm mất đi lớp nhờn làm da khô ráp, sần sùi,
chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da.
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ
Thành phần hóa và khoáng của quặng bauxit rất phức tạp, quyết định quá
trình thủy phân và các thông số của quá trình. Do đó, thành phần hóa và khoáng
cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất
nhôm oxit khác nhau [34].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân khác nhau
Weipa
(Úc)
Tromnetas
(Brasil)
South
Manchester
(Jamaica)
Darling
Range
(Úc)
Iszka
(Hungary)
Pamasse
(Hi Lạp)
Nhiệt độ
2
Na
2
O
CaO
Khác
17,2
15,0
36,0
12,0
9,0
-
3,5
13,0
12,9
52,1
4,2
9,0
1,44
1,0
10,7
3,0
61,9
8,1
2,3
2,8
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
4
Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình
tại thành phố Hồ Chí Minh [13].
Fe
2
O
3
Al
2
O
3
SiO
2
Na
2
O TiO
2
CaO SO
2
P
2
O
5
Cr
O
3
SiO
2
CaO
TiO
2
MnO
K
2
O
27,67
36,28
8,486
0,066
5,389
0,045
0,024
P
2
O
5
Cr
2
O
3
,…Hai khoáng
cuối có được khi quá trình thủy phân tiến hành ở nhiệt độ cao. Bùn đỏ có thể bao
gồm cả thành phần vô định hình. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
5
Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [34].
Thành phần
(%)
Weipa
Trombetas
South
Manchester
Darling
Range
Iszka
Paramsse
Gibbsite
-
-
-
-
38,0
19,0
-
0,6
1,2
-
1,5
1,4
2,2
2,5
0,8
-
-
-
5,8
33,0
3,5
10,0
-
2,0
2,0
-
-
-
0,5
6,0
-
-
-
-
-
-
5,0
-
38,0
1,0
-
0,6
0,6
10,0
10,05
3,6
-
-
-
-
-
6,0
3,7
Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng goethite (7-9%), hematite (15-
17%), Gibbsite chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ và đóng vai trò quan trọng trong
việc hấp phụ các anion.
Độ kiềm trong bùn đỏ được tích lũy do phương pháp xử lý và lưu trữ để tận
thu kiềm lên độ kiềm ở mức rất cao lên đến pH>13 hơn cả loại thuốc tẩy mạnh nhất.
Nó có thể gây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tẩy rửa nhanh sẽ gây
tổn thương rất nghiêm trọng.
2
trong hồ bùn đỏ (theo Alcoa, Mỹ), hoặc
hòa trộn muối canxi và magie (theo Virotec, Australia) sẽ đáp ứng được yêu cầu lưu
giữ lâu dài hàng chục triệu tấn bùn đỏ một cách an toàn, đồng thời tái sử dụng một
phần (hàng triệu tấn/năm).
- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu trong xây dựng: Trong công nghiệp sản xuất xi
măng Portlan, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào
trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 1430
0
C. Loại xi măng đó được
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
7
mang tên (PC)
RM
, còn loại xi măng không cho bùn đỏ là (PC)
ref
. Sau đó tiến hành
phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này. Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự
do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)
RM
đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al
2
O
3
,
Fe
2
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
8
Bảng 1.5. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ
Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud As(III) 8,86 μmol/g [19]
Red mud As(V) 6,86 μmol/g [19]
Activated red mud As(III) 11,80 μmol/g [20]
Activated red mud As(V) 12,57 μmol/g [20]
Seawater-neutralized red As(V) 6,08–14,43 μmol/g [35]
Bauxsol-coated sand As(V) 1,64–3,32 mg/g [29]
Activated-Bauxsol-coated As(V) 2,14 mg/g [29]
FeCl
3
-coated sand As(V) 23,2–68,5 mg/g [56]
CO
2
-
4
mol/g
[32]
Red mud Cd(II) 68 mg/g [54]
Red mud Zn(II) 133 mg/g [54]
Calcined red mud Copper 18,18–65,17 mg/g [49]
Calcined red mud Zinc 15,45–99,20 mg/g [49]
Calcined red mud Arsenic 18,83–27,51 mg/g [49]
Neutralized red mud Boron 30,12 mg/g [27]
+ Bùn đỏ cũng sử dụng để loại các thuốc nhuộm khác nhau ra khỏi nước và
nước thải. Gupta và cộng sự sử dụng bùn đỏ để loại bỏ Rhodamine B, Fast Green
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
9
và Methylene Blue ra khỏi nước thải.
Bảng 1.6. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại
các phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud Rhodamine B
(1,01–1,16)10
-
5
mol/g
[33]
các hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red
mud
Phenol
0,63
–
0,
74
mol
/g
[30
]
Red mud 2-chlorophenol 0,72–0,79 mol/g [30]
Red mud 4-chlorophenol 0,78–0,82 mol/g [30]
Red mud 2,4-dichlorophenol 0,80–0,85 mol/g [30]
Neutralized red mud Phenol 4,12 mg/g [51]
Acid-activated red mud
Phenol 8,16 mg/g [52] + Anion vô cơ là một trong các dạng quan trọng trong các chất gây ô nhiễm
nước, và các anion vô cơ khác nhau đã được tìm thấy trong nước uống ở nồng độ có
tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hoá trị một, là thành phần
của các khoáng như floapatit [(Ca
10
F
2
)PO
4
)
6
], crriolit (Na
3
AlF
6
) và flospar (CaF
2
).
Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới.
Florua cũng có ở trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
11
Bắc Mỹ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là
nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn
là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp
] + 7CaSO
4
+ 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào
nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở
những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn.
Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với
khoảng cách khá lớn [5, 8, 24]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước
tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc,
Băngladet Ở Khánh Hoà, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi nước ta có những
khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa hàm lượng flo từ 3 - 4mg/L, thậm chí có
những giếng lên tới 9mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt
là nồng độ flo = 1mg/L (TCVN, 1995) [5,8, 26, 45].
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu
vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không
phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
12
dưới dạng tinh thể hyđrat F
2
.8H
2
O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực
Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C
6
H
o
sôi
= 19,5
o
C
t
o
nóng chảy
= - 83
o
C
Năng lượng liên kết =135 Kcal/mol
Độ dài liên kết X-X=0,92 A
o
Mô men cực =1,91 D
Độ phân ly của dung dịch 0,01N =2,87 %
Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
của HF cao một cách thất thường so với các hyđrohalogennua khác là do hiện tượng
trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.
nHF (HF)
n
(n = 2 6)
Năng lượng của liên kết H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng
có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 0
o
C) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất
vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau:
Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
13
Những chất dễ nhận ion F
-
như BF
3
, A
5
F
3
, SbF
5
và SnF
4
là axit trong HF
lỏng:
SbF
5
+ 2HF = H
2
S + SbF
6
-
Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là
axit và được gọi flohiđric hoàn toàn không thể hiện tính khử.
2
.
SiO
2
+ 4HF = SiF
4
↑ + 2H
2
O
Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành
H
2
SiF
6
tan trong nước.
Axit HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ
tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào
da gây ra vết bỏng khó lành.
Axit HF được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất
nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axit chống gỉ,
trong dược phẩm
Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí
nghiệm là cho muối florua (thường là CaF
2
) tác dụng với H
2
SO
4
đặc ở 250
o
sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nẩy mầm của hạt. Một trong số biểu
hiện sớm ảnh hưởng phá huỷ trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này
liên quan đến sự phá huỷ các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh
hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất
của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic
đehiđrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã
dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và
không được xem là mối đe doạ đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe
doạ quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua
như đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá huỷ nhiễm sắc thể và sự đột biến
trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù
vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đương được
tranh cãi, những nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá huỷ rộng lớn
hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô
nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hoá khác thường của
xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các công nhân
làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón
Copyright: Tài liệu đại học ©