ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT
FORMALDEHYDE
Dữ liệu:
• Công suất 10000 tấn / năm.
• Thời gian sửa chữa 30 ngày / năm .
• Thành phần methanol đầu vào (%wt.): CH
3
OH – 65, H
2
O – 35.
(nồng độ methanol tinh khiết 99% wt.).
• Thành phần không khí (%wt.): N
2
– 79; O
2
– 21.
• Độ chuyển hóa của methanol 88.5% (độ chuyển hóa có ích 76.4%).
• Nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp hơi methanol và không khí 120
o
C.
• Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng 700
o
C.
• Dòng nguyên liệu đưa vào lò phản ứng: 775 g methanol tương ứng 1
m
3
không khí.

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

sót… chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy, cô để
chúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn bài báo
cáo thực tập tốt nghiệp sắp tới.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
2
1.1. Giới thiệu chung về formandehyde
2

1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde
2

1.1.2. Tính chất của formandehyde
2

1.1.2.1. Tính chất vật lý
4
1.1.2.2. Tính chất hóa học
7
1.2. Nguyên liệu tổng hợp
9
1.2.1. Metanol
9
1.2.2. Tính chất vật lý:
9

CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
22
2.1. Lựa chọn công nghệ
22

2.1.1. So sánh các quá trình
22
2.1.2. Lựa chọn công nghệ
24
2.1.3. Thiết kế sơ đồ công nghệ
25
2.1.3.1. Sơ đồ công nghệ
25
2.1.3.2. Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác bạc
28
CHƯƠNG 3. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ
34
3.1. Cân bằng vật chất
34
3.2. Cân bằng năng lượng
49
3.3. Tính toán thiết bị phản ứng
49
3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi methanol
52
3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm
49
3.3.3. Tính toán thiết bị phản ứng
54
3.3.3.1. Lựa chọn thiết bị phản ứng

formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau
6

Bảng1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol
10
Bảng1.4.So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde
23
Bảng 1.5.Cân bằng vật chất phản ứng( 1)
35
Bảng1.6. Cân bằng vật chất phản ứng (2)
35
Bảng 1.7.Cân bằng vật chất phản ứng (3)
37
Bảng 1.8.Cân bằng vật chất phản ứng (4)
37
Bảng 1.9. Cân bằng vật chất phản ứng (5)
38
Bảng 2.0.Cân bằng vật chất lò phản ứng
40
Bảng 2.1.Nhiệt dung riêng của dòng nguyên liệu và sản phẩm
41
Bảng 2.2. Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu và sản phẩm
44
Bảng 2.3. Nhiệt dung riêng của quá trình
46
Bảng 2.4.Tổng Enthalpy các phản ứng
48
Bảng 2.5.Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng
49


công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hóa dầu không chỉ là
nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu
hàng đầu trong các ngành công nghiệp khác.
Formandehyde là một chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp
chất hữu cơ bằng quá trình quang hóa trong khí quyển kết hợp với sự sống trên
trái đất.
Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khi
cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và cả trong khói thuốc lá….
Formandehyde là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp và được dùng
trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay, có trên 50
ngành công nghiệp sử dụng formandehyde . Formandehyde cũng là một trong
những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công
nghiệp và tiêu dùng. Ở dạng thường formandehyde hòa tan trong nước ở dạng
dung dịch nồng độ 37-45% được gọi là formanlin. Đây là một trong những bán
thành sản phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác
như: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối,
thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy…Do đó, việc thiết kế quy trình sản
xuất formandehyde là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước,
và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài.
Trang 11
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
CHƯƠNG I.TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung về formandehyde.
1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde.
Formandehyde là hợp chất hữu cơ tìm thấy trong các quá trình cháy không
hoàn toàn (quá trình oxi hóa không hoàn toàn) của các chất khí, nhiên liệu trong
buồng đốt động cơ, trong buồng đốt của các thiết bị gia nhiệt thậm chí trong
cả khi hút thuốc lá. Formandehyde là một hợp chất hữu cơ rất quan trọng trong
công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, công nghệp sản suất chất dẻo, các loại keo

xít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch fomandehyde có xu hướng Polime hoá
trong bảo quản. Ở nhiệt độ 400
0
C và cao hơn thì khí fomandehyde phân huỷ ở
nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro.
Khí fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn
hợp chứa khoảng 7-72% theo thể tích. Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 300
0
C.
Formaldehyde hoá lỏng ở -19,2
o
C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20
o
C) và
0.9172 (ở -80
o
C) đóng rắn ở -118
o
C dạng bột nhão trắng.
Một số hằng số vật lý của formaldehyde .
• Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25
o
C là : -115.9 +6.3 kJ/mol.
• Năng lượng Gibbs ở 25
o
C là -109.9 kJ/mol.
• Entropy ở 25
o
C là: 218.8 +0.4 kJ/mol.
• Nhiệt chảy ở 25

Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường
xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng
lượng.Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol
(HOCH
2
OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc
HO(CH
2
O)
n
H (n = 1÷ 8 ).Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện
thường .
Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá
trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của
nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán
các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O
0
đến 150
0
và nồng độ của
formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán các
hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng
độ 40% khối lượng.
Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản
ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao
(n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung

Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 50
0
C
Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 85
0
C
Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 50
0
C
Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc
vào nhiệt độ thể hiện qua bảng bên.
Bảng1.2. Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt
độ và nồng độ khác nhau
Trang 15
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
T
0
C Nồng độ formandehyde
1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,36 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258
55 0.039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740

Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công
thức sau: η(M-P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M -0,02.t.
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷ 50% trọng lượng
formandehyde và 0 ÷ 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 ÷ 40
0
C.
1.1.2.2. Tính chất hoá học của formandehyde.
Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ hoạt động nhất được
biết đến. Formandehyde có chứa nối đôi phân cực nên có khả năng tham gia vào
rất nhiều phản ứng hoá học đặc trưng cho nhóm C=O.
a) Phản ứng phân huỷ.
Ở nhiệt độ 150°C formandehyde phân huỷ thành metanol và CO
2
.
Ở nhiệt độ trên 300°C formandehyde phân huỷ
thành CO và H
2
.
Trong quá trình phân huỷ khi có mặt các kim loại như Pt, Cu, Cr, AI thì
formandehyde phân huỷ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm metanol, metyl
format, axit formic, CO
2
và khí metan.
b) Phản ứng polyme hoá.
Formandehyde ở thể khí bị polyme hoá chậm ở nhiệt độ dưới 100°C, quá
trình polyme hoá ở trạng thái này được xúc tiến bởi các hợp chất phân cực như
axit, kiềm, hoặc hơi nước ở dạng vết.
Khi có mặt vết hơi nước hoặc các hợp chất phân cực mạnh tại 20°C, để
tránh hiện tượng polyme hoá xảy ra thì áp suất của hỗn hợp khí phải duy trì ở
mức từ 0.25-0.4 kPa. Còn tại áp suất khí quyển để hỗn hợp khí bền hoá thì nồng

Khi có mặt các hợp chất
kiềm mạnh hoặc khi đun nóng có mặt xúc tác axit formandehyde tham gia phản
ứng Canizaro tạo thành sản phẩm là axit formic và metanol.
Khi có mặt các xúc tác A1(CH
3
)
3
, Mg(CH
3
)
2
para formandehyde (dạng
polyme) tham gia phản ứng Tishchenko tạo thành sản phẩm metyl format.
d) Phản ứng cộng.
Formandehyde tham gia phản ứng cộng Bisunfit.
Trang 18
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Ngoài ra formandehyde còn tham gia phản ứng với HCN tạo glycol nitri,
phản ứng ngưng tụ Aldol.
e) Phản ứng ngưng tụ.
Phản ứng
ngưng tụ của formandehyde với amin trong sự có mặt của H
2
, phản ứng
Mannich.
Tác dụng vớit NH4Cl, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm có
thể thu được là metyl amin, dimetyl amin, trimetyl amin hoặc axit formic.
f) Phản ứng tạo nhựa.
Formandehyde ngưng tụ vớit ure, metylamin, uretan, hydrocacbon thơm
dạng sunforamit, amin và phenol tạo thành nhựa tống hợp. Các loại nhựa này là

0
C; 101,3 kPa) 0,8100g/cm
2
Tỷ trọng chất láng(25
0
C ;101,3kPa) 0,78664g/cm
2
Nhiệt độ bốc cháy 470
0
C
Áp suất tới hạn 8,097Mpa
Nhiệt độ tới hạn 239,49
0
C
Tỷ trọng tới hạn 0,2715g/cm
3
Thể tích tới hạn 117,9cm
3
/mol
Hệ số nén tới hạn 0,224
Nhiệt độ nóng chảy 100,3kJ/kg
Nhiệt hoá hơi 1128kJ/kg
Nhiệt dung riêng của khí (25
0
C;101,3kPa) 44,06J.mol
-1
.K
-1
Nhiệt dung riêng của láng(25
0

0
C ; 101,3kPa) 239,88J.mol
-1
.K
-1
Trang 20
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 25
0
C ;101,3kPa) 127,27J.mol
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25
0
C) 190,16mW.m
-1
K
-1
Hệ số dẫn nhiệt hơi(25
0
C) 14,07mW.m
-1
.K
-1
Giới hạn nổ trong không khí 5,5-44 vol
1.2.3. Tính chất hóa học.
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no
đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay

o
C, hóa rắn ở -219
o
C. Một lít khí oxy ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1.429g.
Ở 20
o
C và 1 atm, một lít nước hòa tan khoảng 30cm
3
oxy. Ở trạng thái
lỏng và rắn oxy có màu xanh nhạt. Oxy khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ vì
chúng đều chúa 2 electron độc thân.
Bậc liên kết giữa 2 nguyên tử oxy bằng 2 và năng lượng liên kết là 494
KJ.Mol-1.
1.3.2. Tính chất hóa học.
Phân tử oxy rất bền ở nhiệt độ thường, bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ
1400
o
C.
Ở 3500
o
C và áp suất thường, khoảng 25% oxy bị phân hủy và 1 lượng nhỏ
hình thành lên ozon O
3
.
Oxy rất hoạt động, nhất là ở nhiệt độ cao. Nó phản ứng trực tiếp với đa số
các hợp chất và hầu hết các đơn chất trừ khí hiếm, một số kim loại quý và
halogen. Phản ứng với oxy thường tỏa nhiều nhiệt và phát sáng, hiện tượng này
gọi là sự cháy. Sự cháy trong oxy mãnh liệt hơn nhiều so với cháy trong không
khí.
Một số phản ứng đặc trưng:

o
C (độ chuyển hoá ban
đầu của MeOH =77÷78%). Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng
cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.
3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở
250÷ 400
o
C (độ chuyển hoá MeOH = 98÷99%).
Quá trình chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các
ete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó.
Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan ít được sử dụng trong công
nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.
Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba
con đường trên.Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước
khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ.
Trang 23
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ
1.4.1. Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc.
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành
formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 ÷
720
o
C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol.
Trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm
ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formaldehyde là:
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số

tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản
ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng
cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc
có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước
được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde. Sản
phẩm cuối cùng chứa 40 ÷ 55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt
được 0,01% axit formic, 1,3% CH
3
OH. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt
và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m
3
vì trước khi đốt
cháy khí chứa 4,8% CO
2
, 0,3% CO,1,8% H
2
còn lại là N
2
, nước metanol và
formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng
lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được.
Trang 25