BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CẤP BỘ
NĂM 2009-2010 NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ VÀ ĐỀ XUẤT DÂY
CHUYỀN THIẾT BỊ SẢN XUẤT MUỐI ZIRCONI OXYCLORUA
(ZOC) TỪ TINH QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM
MÃ SỐ: ĐT.06/09/NLNT
Một số ký hiệu và chữ cái viết tắt 7
Abstract 8
MỞ ĐẦU
8
Chương 1 - TỔNG QUAN
10
1.1. Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC) 10
1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam 10
1.3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC 11
1.3.1. Phương pháp phân hủy với natri các bô nát 12
1.3.2. Phương pháp phân hủy với vôi hoặc đá vôi 13
1.3.3. Phương pháp phân hủy với kalihexa flosilicat 15
1.3.4. Phương pháp clo hóa 16
1.3.5. Phương pháp phân hủy kiềm 17
1.3.5.1. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp ướt 17
1.3.5.2. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp khô 18
1.4. Các phương pháp tinh chế muối Zirconi 20
1.4.1. Phương pháp kết tủa sunfat ba zơ 20
1.4.2. Phương pháp th
ủy phân muối tetraclorua 20
1.4.3. Phương pháp kết tủa với SO
2
hoặc Natri thiosunfat 21
1.4.4. Phương pháp kết tủa dạng phốt phát 21
1.4.5. Phương pháp kết tinh lặp các sunfat ngậm nước 21
1.4.6.Phương pháp kết tủa muối kép flo 21
1.4.7. Phương pháp chiết dung môi 22
1.4. 8.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 22
Chương 2 - CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
23

u nâng cấp quặng 39
3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc nâng cấp tinh quặng zircon 39
3.2. Nghiên cứu xác định chế độ tối ưu chế độ phân hủy quặng zircon 46
3.2.1.Thiết bị nghiên cứu và đánh giá hiệu xuất 46
3.2.2. Xác định chế độ phân hủy tối ưu 47
3.3. Nghiên cứu xác định chế độ công nghệ tối ưu quá trình hòa tách axit 59
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng
độ HCl lên hiệu xuất quá trình hòa tách 59
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu xuất quá trình hòa tách 60
3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu xuất quá trình hòa tách 61
3.3.4.Áp dụng phương pháp quy hoạch bậc một hai mức tối ưu xác định chế độ
tối ưu cho quá trình hòa tách axit
62
3.4 Nghiên cứu xác định chế độ tối ưu cho quá trình kết tinh ZOC 65
3.4.1. Xác định chế độ kết tinh tối ưu 65
3.4.2.Khảo sát ả
nh hưởng của nồng độ ZrO
2
đến hiệu suất Kết tinh ZOC 68
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
+
đến suất Kết tinh ZOC 69
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian già hóa tinh thể đến hiệu suất kết tinh 70
3.4.5. Áp dụng phương pháp quy hoạch bậc một hai mức tối ưu xác định chế
độ tối ưu cho quá trình hòa tách axit
71
3.5. Nghiên cứu xử lý chất thải của dây chuyền sản xuất ZOC 72
3.5.1.Định hướng công nghệ xử lý chất thải rắn , lỏng trong sản xuất ZOC 72
3.5.2. Nghiên cứu xử lý nước thải c
ủa dây chuyền sản xuất ZOC 73

4.2.1. Thiết bị của dây chuyền sản xuấ
t ZOC 122
4.2.2. Thiết bị xử lý thải lỏng của dây chuyền sản xuất ZOC 122
4.2.3. Thiết bị xử lý thải rắn của dây chuyền sản xuất ZOC 123
Chương V - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

125
KẾT LUẬN

125
KIẾN NGHỊ

126
Tài liệu tham khảo 127
Báo cáo tài chính 128
Phụ lục 1: Quy trình phân tích sản phẩm ZOC bằng phương pháp ICP-MS 129
Phụ lục 2: Bản vẽ
kỹ thuật các thiết bị chế tạo cho xưởng ZOC 135

DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA ĐỀ TÀI


Hình 6. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH phương pháp kiềm lỏng
Hình 7. Sơ đồ quy trình công nghệ tái ch
ế xút và axit trong sản xuất ZOC phương pháp
kiềm lỏng
Hình 8. Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ quặng và NaOH phương pháp kiềm khô
Hình 9.Sơ đồ phát thải của quy trình sản xuất ZOC
Hình 10. Sơ đồ xử lý chất thải phóng xạ rắn
Hình 11. Sơ đồ xử lý chất thải phóng xạ lỏng
Hình 12. Sơ đồ tuyển quặng bằng phương pháp vật lý của nhà máy Amigo
Hình 13. Sơ đồ quy trình nâng cấp quặng zircon bằ
ng phương pháp hóa học
Hình 14. Đồ thị sự phụ thuộc tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 15. Đồ thị sự phụ thuộc T0 đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 16. Đồ thị sự phụ thuộc thời gian đến hiệu suất tách loại Fe, Ti, Th,U
Hình 17 .Giản đồ hệ ba cấu tử ZrO
2
-SiO
2
-Na
2
O
Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của T
0
C đến hiệu suất phân hủy
Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy
Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/quặng đến hiệu suất phân hủy
Hình 21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
+
đến hiệu suất hòa tan
Hình 22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ngồng độ T

Bảng 6. Thành phần chính củ
a mẫu sau khi tuyển hóa học
Bảng 7. Ảnh hưởng của tác nhân tới hiệu suất tách Fe, Ti
Bảng 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tách
Bảng 9. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất tách Fe, Ti
Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách Fe, Ti.
Bảng 11. Thành phần quặng zircon sử dụng cho thí nghiệm sản xuất ZOC
Bảng 12.
Độ hạt quặng zircon sử dụng cho thí nghiệm sản xuất ZOC
Bảng 13. Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất tách loại tách Fe, Ti
Bảng 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phân hủy quặng zircon
Bảng 15. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/ quặng đến hiệu suất phân hủy quặng zircon
Bảng 16. Mức cơ sở Z
0
j
và khoảng thay đổi
j
Z
∆
của các yếu tố
Bảng 17. Ma trận thí nghiệm bậc một tuyến tính
Bảng 18. Bảng giá trị ỹ tính
Bảng 19. Ma trận thí nghiệm bậc một có hệ số tương hỗ
Bảng 20. Thành phần zirconnat , thí nghiệm hòa tách axit
Bảng 21. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 22. Ảnh hưởng của T
0
C đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 23. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tan zirconat
Bảng 24. Thành phần dung dịch sau khi hòa tách axit và lọc bỏ silica

ZOC Zirconi oxyclorua
XPS Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass)

M Tỷ lệ phần mol
CTR Chất thải rắn
CTL Chất Thải lỏng
ĐKTN Điều kiện thí nghiệm
PX Phóng xạ
SMS Natri meta silicat
Wt% Phần trăm khối lượng
NORM Naturally Occurring Radioactive Materials
TENORM Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Materials
Bq Becquerel
SV Sinver
µSV Microsinver
IAEA International Atomic Energy Agency
ITRRe Intitute for technology of radioactive and rare elements
DKK DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD

8

TÓM TẮT
Báo cáo trình bày quy trình công nghệ sản xuất muối zircon oxyclorua (ZOC) từ

impurities in ZOC final product as SiO2, Fe2O3, TiO2 and in particular, rare earths,
uranium, thorium by crystallization again have good efficient. After release water, it
relegates more than 80 percentage SiO2 and 75 percentage total U, and Th. Content of
impurities in the final suitable product of ZOC is as equal as in products all the word
and ensure content U, Th < 1 ppm
MỞ
ĐẦU
Việt Nam quặng sa khoáng tập trung ở vùng ven biển các tỉnh từ Thanh Hóa đến
Bà Rịa- Vũng Tàu. Tổng tài nguyên, trữ lượng quặng titan-zircon của Việt Nam tính
đến năm 2008 khoảng 100 triệu tấn Từ năm 2008, thực hiện chỉ đạo của Bộ TN & MT,
Cục ĐC&KS Việt Nam đã triển khai thực hiện đề án " Điều tra đánh giá quặng titan
zircon trong tầng cát đỏ vùng Ninh Thuận, Bình Thuận và Bắc Bà Rịa- Vũng Tàu" trên
t
ổng diện tích 1460 km2. Liên đoàn Địa chất Trung Trung Bộ được giao nhiệm vụ chủ
trì tổ chức điều hành thi công đề án. Kết quả điều tra trên diện tích 1460 km2, dự báo
tổng tài nguyên đạt trên 500 triệu tấn; nâng tổng tài nguyên titan zircon của nước ta lên
650 triệu tấn. Như vậy, Việt Nam trở thành nước có tiềm năng quặng titan zircon thuộc
hàng đầu thế giới, đủ cơ sở để phát triển bền vữ
ng ngành công nghiệp khai thác, chế
biến sâu quặng titan- zircon hàng trăm năm. Kết luận của Thủ tướng Chính phủ tại
Thông báo số 144/TB-VPCP ngày 234/6/2008 là: "Quặng titan zircon là tài nguyên có
giá trị lớn của nước ta, qua báo cáo của Bộ TN & MT cho thấy, có cơ sở để hình thành
một ngành công nghiệp có quy mô lớn và đồng bộ về khai thác, chế biến ra các sản
phẩm có hiệu quả kinh tế cao.". [1,2]. Ngành công nghiệp chế biến khoáng zircon tại
Việt Nam chủ yếu là tuyển làm giầ
u zircon đến 64% -65% (ZrO2 +HfO2), loại bỏ các
tạp chất Fe2O3, TiO2 kết hợp nghiền đến các cấp hạt D ≤ 75µm, 45µm để cung cấp

Trong hơn 10 năm trở lại đây sa khoáng biển nước ta được khai thác ở hầu hết các
mỏ với tổ
ng sản lượng tinh quặng hàng năm tăng lên một cách nhanh chóng. Tuy nhiên,
phần lớn các cơ sở chưa tiến hành khai thác theo đúng quy trình dẫn đến tổn thất tài
nguyên ngay từ khâu khai thác. Trừ một vài cơ sở khai thác bằng phương pháp cơ giới
còn đa phần các mỏ nhỏ chủ yếu vẫn sử dụng phương pháp bán cơ giới và thủ công dẫn
đến tổn thất quặng trung bình 30 – 40%. Bên cạnh đó, các cơ sở khai thác và ch
ế biến
sa khoáng trong nước chủ yếu là xuất khẩu các sản phẩm tuyển thô với giá thành không
cao, trong khi đó ta lại phải nhập khẩu các sản phẩm đã qua chế biến phục vụ nhu cầu
trong nước. Vì vậy, việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sâu các sản phẩm từ
zircon như zirconit, zircon điôxit và sản phẩm mới là muối ZOC cho nhu cầu trong
nước và xuất khẩu chính là nhằm sử dụng ngu
ồn tài nguyên ZrSiO
4
một cách hiệu quả.
10
Chương I: TỔNG QUAN VỀ (ZOC) CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT (ZOC)
1.1. Giới thiệu về zirconi oxyclorua (ZOC) [12]
Công thức hóa học: ZrOCl
2
(ở dạng khan).
ZrOCl
2

÷ 3500 USD/tấn. Có nhiều nhãn hiệu hàng hóa ZOC khác nhau như OC40 – 35, OC40
– 36 của hãng Stanford (USA), và ZOC – 1, ZOC – 2, của hãng Kingan Hi – Tech
Company Limited (China). Bảng 1 trình bày một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC
trên thị
trường.
Bảng 1. Một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm ZOC

1.2. Nguồn quặng zircon ở Việt Nam [1,2]
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ZOC chủ yếu là khoáng zircon ZrO
2
.SiO
2

(ZrSiO
4
). Khoáng zircon là thành phần của sa khoáng ven biển (thường chứa 4 ÷ 6%
trong cát đen) trong đó nó đi kèm các khoáng vật nặng khác như ilmenhit (FeTiO
3
),
rutil (TiO
2
) và quặng phóng xạ monaxit {(Ce, La, Th)PO
4
} có thành phần RE
2
57,25%;
ThO
2
5,3 %; U
3

OC40 – 35 > 35 < 0.01 < 0.03 < 0.01 < 0.001 < 0.0005
OC40 – 36 > 36 < 0.006 < 0.002 < 0.01 < 0.001 < 0.0005
ZOC – 1 ≥ 35 ≤ 0.03 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005
ZOC – 2 ≥ 36 ≤ 0.02 ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.002 ≤ 0.0005
11
Bảng 2. Thành phần khoáng vật chủ yếu trong khoáng zircon ở một số mỏ sa khoáng
biển Việt Nam và thế giới

1. 3. Các phương pháp và công nghệ sản xuất ZOC từ khoáng zircon [1,2,5,6,9]
Trên thế giới, công nghệ sản xuất ZOC từ sa khoáng zircon được coi là công nghệ
cổ điển. Tuy nhiên do tính chất phức tạp của công nghệ, các yêu cầu ngày càng cao đối
với chất lượng sản phẩm và sự cạnh tranh các chỉ tiêu kinh tế nên trên thế
giới vẫn tiếp
tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ này.
Các phương pháp sản xuất ZOC công nghiệp khác nhau chủ yếu dựa vào sự khác
nhau của phương pháp phân hủy quặng zircon với các tác nhân khác nhau, và việc áp
dụng các phương pháp tinh chế và làm sạch loại các tạp chất khác nhau.
Các phương pháp phân hủy khoáng zircon thường được sử dụng như phân hủy ở
nhiệt độ cao với kiềm, với natri cacbonat, với đá vôi, với các florua hay các mu
ối florua
kim loại kiềm. Phổ biến nhất là phương pháp phân hủy với kiềm (NaOH) và natri
cacbonat (Na
2
CO
3
). Ngoài ra người ta cũng sử dụng rộng rãi phương pháp clo hóa. Các
phương pháp tách tạp chất thường dùng trong sản xuất ZOC là: kết tinh, kết tinh lại,
chiết, kết tủa sunphat kép, thăng hoa, chưng cất (ZrCl
4
).

Huế 0.28 0.081 0.002 33.34 63.1 0.065 0.063 0.52
2 ZrSiO
4
Hà Tĩnh 0.12 0.071 0.0016 34.21 62.6 0.070 0.028 0.55
3
ZrSiO
4
Bình
Thu
ậ
n
0.56 0.118 0.0018 34.32 61.9 0.064 0.039 0.59
4
ZrSiO
4
Tiwest
US

0.15 0.14 0.0014 34.23 62.1 0.025 0.019 0.48
5 ZrSiO
4
Iluka 0.21 0.14 0.0013 34.31 61.5 0.027 0.018 0.53
12
Dưới đây trình bày những phương pháp được áp dụng để sản xuất ZOC đang
được áp dụng hiện nay trên thế giới.
1.3.1. Phương pháp phân hủy natri cacbonat [9,10]
Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị phá hủy bởi natri cacbonat ở
nhiệt độ cao trên 1100
0
C tạo thành hợp chất natri zirconat dễ hòa tan trong các axit vô

2
(1.2)
Ngoài ra, còn một số phản ứng phụ khác cũng xảy ra tạo thành các natri
silicozirconat phức tạp hơn như Na
2
ZrSi
2
O
7
và Na
4
Zr
2
Si
3
O
12

Theo quy trình này, tinh quặng zircon nghiền mịn 100% hạt < 74 µm được trộn
đều với Na
2
CO
3
theo hệ số tỷ lệ khối lượng (1/1,8). Sau đó được nung chảy trong lò ở
nhiệt độ 1100
0
C trong 3 giờ.
Sản phẩm sau khi nấu chảy được hòa tách với nước để loại bỏ natri silicat
(Na
2

3
, Na
2
O, Fe
2
O
3

Phần rắn này được đưa đi hòa tách bằng axit clohydric (28 ÷ 30%) để hòa tan các
hợp chất chứa zirconi vào dung dịch. Zirconi sẽ hòa tan vào dung dịch ở dạng muối
ZrOCl
2
. Sau đó tiến hành lọc dung dịch để loại bỏ bã gồm có SiO
2
và ZrSiO
4
chưa phân
hủy, gell silic. Từ dung dịch muối ZOC thu được tiến hành cô đặc tới 230 ÷ 250g
ZrO
2
/l, đem kết tinh rồi lọc ly tâm thu được tinh thể muối ZOC. Tuy nhiên, sản phẩm
muối ZOC được sản xuất theo phương pháp này đạt chất lượng không cao.
Ưu điểm của phương pháp:
Nguyên liệu sản xuất là natri cacbonat ít gây độc hại cho người trực tiếp sản xuất;
Giá thành Na
2
CO
3
rẻ hơn NaOH nên có lợi về kinh tế;
Hiệu suất thu hồi cao.


Hình 2. Quy trình sản xuất ZOC bằng phương pháp phân hủy natri cacbonat

1.3.2. Phương pháp phân hủy với vôi hoặc đá vôi.
Khoáng zircon bắt đầu tác dụng với CaO ở 1100
0
C nhưng tốc độ của phản ứng
chỉ đủ lớn ở 1300 ÷ 1500
0
C. Phương trình các phản ứng xảy ra:
ZrSiO
4
+ 2CaO = CaZrO
3
+ CaSiO
3
(1. 3)
ZrSiO
4
+ 2Ca
2

của CaCl
2
được giải thích là trong dịch nóng lỏng thì CaO hòa tan tốt và nhờ vậy tăng
Tinh quặng zircon
nghiền mịn 100%
<74µm
Phân hủ
y
1100
o
C
Hòa tách axit
90 - 100
o
C
L
y
tâm
,
l
ọ
c r
ử
a
L
ọ
c
Sản phẩm ZOC
Cô đặc
k

hồi lưu
Dung dịch ZrOCl
2

14
tốc độ chuyển hóa CaO vào vùng phản ứng (ở 1100
0
C, độ hòa tan của CaO trong CaCl
2

là 23%). Đối với khoáng zircon, CaCl
2
cũng có tác dụng như vậy về mặt hóa học:
2CaCl
2
+ ZrSiO
4
= ZrCl
4
+ Ca
2
SiO
4
(1. 6)
ZrCl
4
+ 3CaO = CaZrO
3
+ 2CaCl
2

O thu được dung dịch
ZOC. Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm thu được sản phẩm muối ZOC.
Ưu điểm của phương pháp: Các tác nhân phản ứng là CaO, CaCO
3
, CaCl
2
là những
hóa chất rẻ tiền, dễ kiếm, hiệu suất phân hủy tương đối cao.
Nhược điểm: Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên tiêu tốn năng lượng và yêu
cầu khắt khe về mặt thiết bị chất lượng sản phẩm chưa cao.
L
ọ
c
Sản phẩm ZOC
Cô

đ
ặ
c

k
ế
t tinh
Hòa tan tinh thể
K
ết tinh thô
N
g
hiền
CaCO
3
,
CaCl
2
HCl 28%
HCl 5.5M
H
2
O
Bã CaSiO

SiF
6

và KCl. Lượng K
2
SiF
6
cần được đưa vào với lượng dư 50% tính theo phương trình:
ZrSiO
4
+ K
2
SiF
6
= K
2
ZrF
6
+ 2SiO
2
(1.8)
Một lượng KCl bằng khoảng 10 ÷ 40% khối lượng tinh quặng zircon được bổ
sung vào để hạ nhiệt độ phản ứng của nguyên liệu và tăng hiệu suất phân hủy. Hỗn hợp
nguyên liệu sau khi đã trộn kỹ, nung phân hủy trong lò ở 600 ÷ 700
0
C trong khoảng 1,5
giờ thì hiệu suất đạt 97 ÷ 98%. Sản phẩm sau khi phân hủy được lấy ra để nguội, nghiền
mịn và hòa tách bằng axit clohidric loãng 1 ÷ 1,5% ở nhiệt độ 80 ÷ 85
0
C, tỷ lệ lỏng/rắn

OH
Nước
cái hồi
lưu

Phân hủy 600 – 700
0
C
Nghiền
Hòa tan thu dd K
2
ZrF
6

Kết tinh K
2
ZrF
6

ZrSiO4 chưa
phân hủy SiO2,
Hòa tan K
2
ZrF
6

Kết tủa Zr(OH)
4

Hòa tan Zr(OH)

1.3. 4. Phương pháp clo hóa
Theo phương pháp này, quặng zircon đem nghiền mịn rồi trộn với than (C) sau
đó tiến hành clo hóa ở nhiệt độ cao (khoảng 900 ÷ 1000
0
C). Hỗn hợp nguyên liệu cho
phản ứng trực tiếp với khí clo tạo ra sản phẩm khí ZrCl
4
,

và tiến hành chưng cất sản
phẩm khí, thu ZrCl
4
sạch. Sau đó thủy phân ZrCl
4
tạo ra ZrOCl
2
, kết tinh thu ZOC.
Phản ứng hóa học xảy ra:
ZrSiO
4
+ 4C + 4Cl
2
= ZrCl
4
+ SiCl
4
+ 4CO (1.10)
Cô đặc, kết tinh ZOC ở nhiệt độ thường rồi ly tâm, lọc rửa thu được sản phẩm
muối ZOC.
Ưu điểm: Dễ tự động hóa, Chi phí năng lượng thấp. Tạo ra sản phẩm ZOC sạch.

Hình 5: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất muối ZOC theo phương pháp clo hóa

Tinh quặng Zircon > 60%
ZrO
2
,
d < 74
µm
Chưng cất làm sạch ZrCl
4

Clo hóa ở t
o
> 850
o
C
Trộn than, ép viên nung khử
(
cốc hóa
)
700 – 800
o
C
Thủy phân ZrCl
4
thu dung
dịch ZrOCl
2
sạch
Cô đặc kết tinh

0
C và áp suất cao ( phương pháp ướt) đi đầu trong việc sử dụng phương pháp này
là Nhật Bản.
1.3.5.1. Phương pháp phân hủy kiềm phương pháp ướt
Công nghệ sản xuất ZOC sử dụng phương pháp phân huỷ quặng zircon với kiềm
lỏng 48% trong lò quay ở nhiệt độ 500
0
C và áp suất cao (phương pháp ướt). Quy trình
sản xuất ZOC được thực hiện trong dự án là một thành quả khoa học kỹ thuật của Công
ty DKK, quy trình này là sự tiếp thu các kỹ thuật có sẵn kết hợp với bổ sung một số
công nghệ, kỹ thuật mới.
Sơ đồ khối của quy trình công nghệ được mô tả trên hình 6. Hình 6. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất ZOC phương pháp kiềm ướt
Những điểm mới của công nghệ được thể hiện trong các công đoạn nêu trên hình 7.
Tinh qu
ặ

Phương pháp này dựa trên cơ sở khoáng zircon bị NaOH phân hủy ở nhiệt độ > 500
0
C
tạo thành hợp chất NaZrO
3
và NaSiO
3
dễ tan trong nước và các axit vô cơ. Sản phẩm
sau phản ứng được hòa tách với nước dễ loại bỏ phần lớn Na
2
SiO
3
. Các zircon điển
hình là NaZrO
3
được xử lý bằng các axit vô cơ để chuyển hoàn toàn muối zirconi tan
vào trong dung dịch.
Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa tinh quặng zircon và NaOH các phản ứng chính giữa
zircon và NaOH xảy ra theo các phương trình sau:
ZrSiO
4
+ 4 NaOH = Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ 2 H

, Na
2
ZrSiO
7
và một số tạp chất khác như Na
2
TiO
3
và Na
2
O.Al
2
O
3
, Na
2
O.Si
2
O
3
,
SiO
2
, ZrSiO
4
chưa phân hủy. Phần bã rắn được hòa tan trong axit clohydric đặc ở nhiệt
độ 90
0
- 100
0
Hình 8: Sơ đồ quy trình sản xuất ZOC từ zircon phân hủy bằng NaOH
Phân hủy quặng
S
ả
n
p
hẩm ZrOCl
2
.8H
2

(
thô
)
Hòa tan Na
2
ZrO
3

Lọc khử nước
Trung hòa chuyển dạng (pH = 3-4)
Hòa tách nư
ớ
c,
r
ử
a N
a
2
ZrO
3
Dd Na2SiO3,
NaOH NaAlO2…
Nước thải chứa
H
+
, Ti
+4
, Na
+
, Cl

lưu 2
HCl đặc
20
Như đã phân tích ở trên, mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm khác nhau:
Phương pháp clo hóa cho sản phẩm sạch, chất lượng ổn định, dễ tự động hóa, nhưng
đòi hỏi đầu tư thiết bị lớn, đắt tiền. Phương pháp phân hủy kiềm nhiều công đoạn hơn,
cho sản phẩm ZOC chất lượng cao, thiết bị đơn giản nhưng tốn nhiều nhân công, mức
độ tự động hóa không cao. Nhưng ưu điểm của phương pháp này là sản xuất được sản
phẩm ZOC chất lượng cao có giá thành thấp.
Trên cơ sở phân tích, đánh giá các sơ đồ công nghệ và các phương pháp tinh chế
làm sạch muối zirconi và kết quả các thí nghiệm thăm dò. Nhằm mục tiêu chế tạo ra
muối ZOC có độ sạch cao và giá thành hợp lý chúng tôi chọn phương pháp phân hủy
quặng zircon bằng NaOH cho hiệu suất phân hủy cao, áp dụng ph
ương pháp kết tinh lặp
rất có hiệu quả để loại bỏ các tạp chất, tách gell silic và sử dụng phương pháp li tâm
làm khô, tạo ra sản phẩm muối ZOC có độ sạch cao, giá thành hợp lý.

1.4. Các phương pháp tinh chế muối zircon [7,8,9,10]

Việc sản xuất các hợp chất zirconi sạch không dễ dàng do khoáng zircon có lẫn
nhiều tạp chất như: sắt, titan, silic, nhôm, urani, thori Chỉ có một số ít các phương
pháp tách các tạp chất này ra khỏi muối zirconi m
ột cách hiệu quả. Urani, thori khó tách
nhất do hàm lượng của chúng rất nhỏ (< 700ppm), và nằm trong cấu trúc mạng tinh thể
zirconi.
Sau đây trình bày một số phương pháp tách chủ yếu đã và đang được áp dụng
trên thế giới:
1.4.1. Phương pháp kết tủa sunfat bazơ
Phương pháp tách zirconi khỏi các tạp chất dưới dạng kết tủa đặc trưng là
ZrO

4
(1.13)
Một phương pháp đã được đề ra khắc phục nhược điểm trên là thay axit H
2
SO
4

bằng axit HCl và bổ sung muối sunphat tan như Na, Mg, Al, NH
4
Việc bổ sung SO
4
2-

ngăn ngừa quá trình tăng độ axit dư.
Quy trình kết tủa sunphat bazơ được phát triển ở các cơ sở nghiên cứu thuộc Ủy
ban Năng lượng nguyên tử Hoa Kỳ. Theo quy trình này, dung dịch sunphat được xử lý
bằng NaOH đến pH = 1,8 ÷ 2. Muối zircon sunphat bazơ [Zr
5
O
8
(SO
4
)
2
.xH
2
O] được kết
tủa với độ thu hồi khoảng 99%.
1.4.2. Phương pháp thủy phân muối zirconi tetraclorua
Đây là phương pháp sản xuất ra ZOC sạch bằng cách cho thủy phân muối ZrCl

thấp;
− Dung dịch không được có nồng độ quá cao, khoảng 2% ZrO
2
là thích hợp;
− Quá trình cần được tiến hành ở gần 70
0
C;
− Sau khi thêm thiosunphat, hỗn hợp cần được để lắng vài giờ để đảm bảo kết tủa
hoàn toàn.
1.4.4. Phương pháp kết tủa dạng photphat và xử lý tiếp tục
Phương pháp này thường được sử dụng trong phân tích. Cần bổ sung H
2
O
2
trước
khi cho kết tủa, H
2
O
2
sẽ tạo với Ti phức bền, tránh Ti cộng kết với zirconi photphat.
Zirconi photphat sẽ kết tủa còn các muối photphat khác nằm lại trong dung dịch.
Kết tủa mịn nên tương đối khó lọc, rửa, và quá trình khó thực hiện ở quy mô lớn. Các
điều kiện cần khống chế trong suốt quá trình:
Nồng độ axit HCl và H
2
SO
4
trong dung dịch có thể thay đổi trong khoảng 3 ÷ 20 %;
− Dung dịch phải loãng;
− Phải có H

HF. Oxit này không đượ
c nung ở nhiệt độ quá cao. Dung dịch được trung hòa bằng
KOH hoặc cacbonat sau đó được lọc nóng. Khi làm lạnh, zirconi kaliflorua sẽ tách ra ở
dạng kết tinh tinh thể trắng.
Sự có mặt của muối natri sẽ gây ra sự kết tủa zircon natriflorua mịn làm quá
trình khó tan keo hơn và khó lọc hơn. Các tinh thể này được làm sạch tiếp tục bằng
cách kết tinh lặp. Các tạp chất như Ti, Fe, có thể tách bằng cách kết tinh lặp nhiều lần.
Titan đặc bi
ệt khó tách khỏi dung dịch florua vì độ hòa tan của K
2
TiF
6
tương tự như
muối zirconi kaliflorua.
Các muối amoni cũng có thể tách bằng phương pháp tương tự, khi đó người ta
cho NH
4
OH hoặc (NH
4
)
2
CO
3
vào dung dịch nóng ZrF
4
. Muối amoni cũng có thể được
tạo ra bằng cách đun zirconi oxit với NH
4
HF
2

thấy phương pháp sản xuất ZOC bằng cách nung chảy zircon với natri hydroxit, áp
dụng kết tinh lặp để tinh chế muối ZOC là phương pháp khả thi và phù hợp với điều
kiện thực tế của Vi
ệt Nam với các ưu điểm nổi bật sau:
− Hiệu suất thu hồi cao;
− Điều kiện công nghệ để tiến hành không khắt khe lắm;
− Trang thiết bị và đầu tư ban đầu tương đối đơn giản.
Do đó, chúng tôi đặt mục đích của đề tài là xác định chế độ công nghệ thích hợp
đối với một số công đoạn trong dây chuyền sản xu
ất ZOC chất lượng cao từ tinh quặng
zircon Việt Nam, làm cơ sở cho việc triển khai sản xuất trên quy mô lớn, cụ thể như
sau::
− Tổng quan về tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ muối ZOC trên thế giới;
− Xác định thành phần tinh quặng zircon Việt Nam phù hợp yêu cầu về nguyên liệu
để sản xuất muối ZOC;
− Nghiên cứu nâng cấp quặng zircon Việt Nam bằng phương pháp Hóa học
−
Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình phân hủy quặng zircon
bằng NaOH
− Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách zirconat bằng
axit HCl;
− Nghiên cứu, xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình kết tinh ZOC
− Nghiên cứu, xác định công nghệ sử lý thải của dây chuyền sản xuất ZOC
− Nghiên cứu, phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm ZOC
− Đề xuấ
t thiết bị cho dây chuyền sản xuất ZOC


nước, các hợp chất zirconium tan được trong axit. Phản ứng giữa tinh quặng ZrSiO
4
với
NaOH rất phức tạp, tùy thuộc vào tỷ lệ phối liệu giữa NaOH và tinh quặng ZrSiO
4
mà
xảy ra các phản ứng khác nhau.
ZrSiO
4
+ 4NaOH = Na
2
ZrO
3
+ Na
2
SiO
3
+ H
2
O (2.1)
ZrSiO
4
+ 2NaOH = Na
2
ZrSiO
5
+ H
2
O (2.2)
ZrSiO4 + 6NaOH = Na

3
; Na
4
SiO
4
) dễ dàng tách ra khỏi thiêu phẩm sau khi đã được
rửa bằng nước và đảm bảo cho hiệu suất phân hủy là cao nhất, và thu được sản phẩm
của quá trình phân hủy kiềm có tính chất vật lý thuận lợi cho công đoạn hòa tách nước
tiếp sau.
Trên thực tế cho thấy đây là quá trình rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn nhỏ. Toàn
bộ quá trình phản ứng luôn có sự thay đổi pha tạo những hợ
p chất trung gian có thành
phần phức tạp, bề mặt tinh thể cũng luôn có sự thay đổi và kết quả là khi kết thúc phản
ứng thì mạng lưới ZrSiO
4
đã bị phá vỡ hoàn toàn.
Tỷ lệ NaOH / ZrSiO
4
có ảnh hưởng lớn tới việc tạo thành sản phẩm khi lượng xút
dư không đủ lớn tỷ lệ NaOH / ZrSiO
4
(tỷ lệ M) tỷ lệ nhỏ hơn 4, hiệu suất phân hủy
giảm, mặt khác sản phẩm tạo ra Na
2
ZrSiO
5
làm cho Na, Si trong Na
2
ZrSiO
5

3
; Na
4
SiO
4
; Na
2
Si
3
O
7
), NaOH dư và các tạp
chất tan trong nước (NaAlO
2
). Ngoài ra, còn một lượng nhỏ các natri silicozirconat
phức hợp khác như Na
2
ZrSiO
5
, Na
2
ZrSiO
7,
Na
2
Zr
2
Si
3
O

− Số bậc rửa;
− Công suất khuấy;
− Thời gian khuấy;
không thể tách triệt để silic ra khỏi sản phẩm sau khi phân hủy bằng hòa tách
nước vì phần silic tồn tại ở dạng muối rắn zilicozirconat, Na
2
ZrSiO
5
, Na
2
ZrSiO
7
không
tan trong nước, và một phần Na
2
SiO
3
bị thủy phân.
Trong sản xuất công nghiệp người ta thường áp dụng quy trình rửa nước hai giai
đoạn . Giai đoạn một hòa tách với lượng nước thích hợp để thu dung dịch có chứa
lượng lớn Na
2
SiO
3
và NaOH dư dung dịch này được đem di kết tinh sản phẩm phụ
Sodiummetasilicate Na
2
SiO
3
.5H

+ H
2
O = ZrO(OH)
2
↓ + 2NaOH (2.6)
ZrO(OH)
2
+ NaOH = ZrO(OH)
2
↓ +NaCl (2.9)
ZrO(OH)
2
↓ dạng huyền phù mịn do vậy zircon có thể mất khi lắng gạn. Như vậy
sau khi hòa tách nước, trung hòa, chuyển dạng zirconat và lọc, kết tủa thu được chủ yếu
gồm ZrO(OH)
2
,

Na
2
ZrO
3
và silicozrinat phức hợp, , Na
2
TiO
3
, Fe(OH)
3
, Na
2

2.1.4. Công đoạn hòa tách axit HCl
Sản phẩm của quá trình phân huỷ kiềm quặng zircon sau khi hoà tách nước, trung
hoà chuyển dạng và được rửa sạch có thành phần cơ bản sau:
Bảng 3. Thành phần cơ bản của sản phẩm sau khi trung hòa chuyển dạng [1,2]
ZrO
2
(%)
SiO
2
(%)
TiO
2
(%)
Fe
2
O
3

(%)
Al
2
O
3
(%)
Na
2
O
(%)
CaO
(%)

+ 2HCl = ZrOCl
2
+ 2H
2
O (2.10)
Na
2
ZrO
3
+ 4HCl = ZrOCl
2
+ 2NaCl + 2H
2
O (2.11)
Na
2
ZrSiO
5
+ 4HCl = ZrOCl
2
+ H
2
SiO
3
+ 2NaCl + H
2
O (2.12)
Các phản ứng này xảy ra chậm ở điều kiện nồng độ HCl loãng, nhiệt độ thường.
Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện nồng độ axit HCl đặc, nhiệt độ cao. Do
vậy, về kỹ thuật có khó khăn về mặt thiết bị để thực hiện các phản ứng này.

2.1.5. Công đoạn cô đặc kết tinh ZOC
Tinh thể ZOC thô có lẫn các tạp zircon chưa phân huỷ, gell silic, vv được hoà
tan bằng nước sạch, muối Zirconi và các tạp chất Ti
+4
, Fe
+3
,Al
+3
,U
+6
,Th
+4
tan vào
dung dịch còn silic tồn tại ở dạng gell axit silisic. Quặng zircon chưa phân huỷ tồn tại
dạng rắn và được lọc bỏ.