ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẶNG HUỲNH GIAO

TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ TÂM ĐỒNG
LÀM XÚC TÁC CHO CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI
C–C VÀ C–N

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Các Chất Hữu Cơ
Mã số chuyên ngành: 62527505

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM
- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Abstract
Bốn vật liệu xốp khung hữu cơ tâm đồng (Cu-MOFs) gồm Cu
3
(BTC)
2
,
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) được tổng hợp và phân
LỜI MỞ ĐẦU
Các kim loại chuyển tiếp dạng đồng thể thường được sử dụng làm xúc
tác cho các phản ứng hữu cơ trong dung dịch lỏng. Tuy nhiên, việc tách các xúc
tác đồng thể ra khỏi sản phẩm sau cùng là một trong những vấn đề khó khăn,
đặc biệt trong công nghiệp dược phẩm. Gần đây, vật liệu khung hữu cơ-kim
loại (MOFs) được tìm thấy có thể thay thế xúc tác đồng thể trong các quá trình
hữu cơ với nhiều ưu điểm vượt trội.
Propargylamine và quinoxaline đóng vai trò là các hợp chất trung gian
quan trọng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học có chứa nitơ và
các vật liệu hữu cơ chức năng. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp, dạng đồng
thể và dị thể, đã được ứng dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất này bằng
các phản ứng ghép đôi C−C và C−N. Tuy nhiên, các quá trình này có một số
hạn chế như điều kiện phản ứng khó khăn, hiệu suất sản phẩm thấp, quy trình
tinh chế phức tạp và sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy,
việc nghiên cứu tìm ra các quy trình hiệu quả hơn để tổng hợp propargylamine
và quinoxaline vẫn đang rất được quan tâm trên thế giới.
Trong số các MOFs đã công bố, vật liệu khung hữu cơ có chứa tâm đồng
(Cu-MOFs) cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có
chứa các tâm loại mở. Đặc biệt, bốn vật liệu Cu-MOFs gồm Cu
3
(BTC)
2
,
Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) và Cu

propargylamine và quinoxaline dùng bốn Cu-MOFs này làm xúc tác vẫn chưa
từng được nghiên cứu trước đây.
Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu Cu-
MOFs gồm Cu
3
(BTC)
2
, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) và
Cu
2
(BPDC)
2
(BPY). Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật
liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C và
C–N để tổng hợp các hợp chất proparylamine và quinoxaline. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN: Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO),

2
(DABCO) và
Cu
2
(BPDC)
2
(BPY)
 Cu
3
(BTC)
2
, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) và Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) có
chứa SBUs gồm hai cation đồng có 5 phối trí xung quanh mỗi cation
nối lại với nhau hình thành cấu trúc dạng “paddle wheel” (Hình 1.4).

Hình 1.4. Dạng hình học phối trí thông thường của đơn vị cấu trúc “paddle
wheel”của Cu
3
(BTC)

2
, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) và
Cu
2
(BPDC)
2
(BPY)
MOFs
Nhiệt độ
phân hủy
(°C)
Diện tích bề mặt
theo BET
(m
2
/g)
Đường kính
cửa sổ (Å
2
)
Cu
3
(BTC)
2

300
 Cu
3
(BTC)
2
, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) và Cu
2
(BPDC)
2
(BPY)
được phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý bằng các phương
pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), nhiễu xạ đơn tinh
thể (SC-XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét
(SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA), phân tích hàm lượng kim loại (ICP-MS) và khả năng hấp
phụ khí nitơ.
1.3 Phản ứng ghép đôi C–C
 Các phương pháp truyền thống tổng hợp hợp chất propargylamine có
nhược điểm là điều kiện phản ứng khó khăn, hiệu suất thấp và phạm vi
giới hạn.
 Việc tách xúc tác đồng thể ra khỏi sản phẩm có tính ứng dụng gặp
nhiều khó khăn, nhất là trong lĩnh vực dược phẩm.
 Gần đây, phương pháp tổng hợp propargylamine có nhiều ưu điểm
vượt trội là phản ứng Manich, quy trình này gồm ba tác chất là alkyne
đầu mạch, hợp chất aldehyde và amine bậc hai. Tuy nhiên, phản ứng

nhiều ưu điểm rất thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.
 Theo hiểu biết của chúng tôi, các phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C và
C–N tổng hợp các hợp chất propargylamine và quinoxaline có sử dụng
bốn vật liệu Cu-MOF trên làm xúc tác vẫn chưa được nghiên cứu.
 Mục tiêu chính của luận án là sử dụng Cu
3
(BTC)
2
,
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) làm xúc tác
cho các phản ứng tổng hợp các hợp chất propargylamine và
quinoxaline:
i) Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của các vật liệu Cu-
MOF gồm Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu

, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY), Cu(BDC)
2.1 Giới thiệu
Trong chương này, sự tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý
của Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) sẽ
được nghiên cứu.
2.2 Thực nghiệm
 Cu
3
(BTC)
2

2
là 1799 m
2
/g, diện tích
bề mặt riêng theo Langmuir là 2007 m
2
/g.
 Độ bền nhiệt của Cu
3
(BTC)
2
lớn hơn 300
o
C (TGA).
 Nhiễu xạ PXRD của Cu
3
(BTC)
2
tổng hợp được tương tự với nhiễu xạ
mô phỏng của Cu
3
(BTC)
2
đã được công bố trước đây. Hình 2.2).
 Hình SEM cho thấy Cu
3
(BTC)
2
có dạng hình thoi tám cạnh (Hình 2.4).


BDC.
 Hàm lượng đồng trong Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) là 21.5% (ICP-MS).
 Diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir của Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) là
1174 m
2
/g.
 Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) có độ bền nhiệt lớn hơn 300 °C (TGA).
Hình 2.8 Nhiễu xạ tia X dạng bột của
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) mô phỏng (a) và
Cu
2

2
BPDC.
 Hàm lượng đồng trong Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) là 18% (ICP-MS).
 Diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir của Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) là
1519 m
2
/g, diện tích bề mặt tính theo BET là 1082 m
2
/g.
 Kết quả phân tích TGA cho thấy vật liệu Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) có độ bền
nhiệt lớn hơn 300 °C.
 Nhiễu xạ PXRD của Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) (Hình 2. 14) tương tự như
nhiễu xạ mô phỏng được công bố bởi Jame và các cộng sự.
 Hình SEM cho thấy Cu

2
BDC.
 Hàm lượng đồng trong Cu(BDC) là 29% (ICP-MS).
 Diện tích bề mặt riêng tính theo Langmuir của Cu(BDC) là 616 m
2
/g.
 Kết quả phân tích TGA cho thấy Cu(BDC) có độ bền nhiệt lớn hơn 300
°C.
 Nhiễu xạ PXRD của Cu(BDC) tương tự với nhiễu xạ mô phỏng đã
được công bố (Hình 2.20).
 Hình SEM cho thấy Cu(BDC) có dạng hình khối (Hình 2.22).
1.3 Hình 2.20 Nhiễu xạ tia X dạng bột của của
Cu(BDC) mô phỏng (a) và Cu(BDC) tổng
hợp (b)Hình 2.22 Hình SEM của
Cu(BDC)2.4 Kết luận
Bốn vật liệu Cu-MOF gồm Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2

3.1 Giới thiệu
 Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) có
hoạt tính xúc tác cao cho nhiều phản ứng hữu cơ bởi vì chúng có chứa
tâm kim loại mở.
 Trong chương này, hoạt tính xúc tác của Cu
3
(BTC)
2
,
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO), Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) cho các phản

Độ chuyển hóa được xác định dựa vào những mẫu được lấy ra từ hỗn hợp phản
ứng ở các thời gian khác nhau, sau đó trích với nước, làm khan bằng Na
2
SO
4
,
phân tích bằng sắc ký khí (GC) và so với nội chuẩn. Tất cả sản phẩm của bốn
phản ứng trên được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H NMR và
13
C
NMR.
3.3 Kết quả và bàn luận
3.3.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu
3
(BTC)
2
cho phản ứng ghép đôi C–
C (1) Sơ đồ 3.3. Phản ứng oxy hóa ghép đôi trực tiếp C–C giữa N,N-dimethylaniline
và phenylacetylene dùng xúc tác Cu
3
(BTC)
2
.
 Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng 1 giữa
N,N-dimethylaniline và phenylacetylene được tóm tắt trong Bảng 3.2.

DMA (96), Clorobenzene (45), o-xylene
(40), DMF, DEF, NMP (99, 95, 100, sản
phẩm phụ)
Các Cu-MOF khác, muối Cu
Tương tự như Cu
3
(BTC)
2

Các MOF khác
Không có sản phẩm xuất hiện
0
20
40
60
80
100
0 25 50 75 100 125 150
Time (min)
Conversion (%)
5 mol% leaching test0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

thu hồi cho thấy vật
liệu này vẫn còn tinh thể. Hơn nữa, kết quả phân tích phổ hồng ngoại
FT-IR của Cu
3
(BTC)
2
thu hồi tương tự như Cu
3
(BTC)
2
lúc mới tổng
hợp.
3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu
2
(BDC)
2
(DABCP) cho phản ứng
ghép đôi C–C (2)

Sơ đồ 3.4. Phản ứng ghép đôi CC dựa vào sự methyl hóa và hoạt hóa nhóm C-
H của N-methylaniline và phenylacetylene dùng xúc tác Cu
2
(BDC)
2
(DABCO)
 Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng 2 giữa N-
methylaniline và phenylacetylene được tóm tắt trong Bảng 3.4.

Điều kiện phản ứng
Kết quả (Độ chuyển hóa (%))

Tương tự như Cu
2
(BDC)
2
(DABCO)
Các MOF khác
Không có sản phẩm xuất hiện

0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Time (min)
Conversion (%)
Leaching test 5 mol%
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Run
Conversion (%)

(BDC)
2
(DABCO) mới tổng hợp. Độ tinh thể của
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) tái sử dụng cũng có một chút khác biệt so với
Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) mới tổng hợp. Tuy nhiên, nhiễu xạ XRD cho
thấy Cu
2
(BDC)
2
(DABCO) tái sử dụng vẫn còn độ tinh thể cao.
3.3.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) cho phản ứng
ghép đôi C–C (3) Sơ đồ 3.5. Phản ứng ba tác chất của tetrahydroisoquinoline, benzaldehyde và
phenylacetylene dùng xúc tác Cu
2
(BPDC)

(BPDC)
2
(BPY)
Các Cu-MOF khác, muối Cu
Cao hơn các Cu-MOF khác, tương tự như
muối Cu
Các MOF khác
Không có sản phẩm xuất hiện
 Thật thú vị, phản ứng alkyne hóa của tetrahydroisoquinoline dùng
Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) làm xúc tác cho độ chọn lọc cao đối với sản phẩm
endo. Thực vậy, trong hỗn hợp sản phẩm, có hơn 99% sản phẩm (A),
còn sản phẩm (B) thì ít hơn 1%.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Time (min)
Conversion (%)
5 mol% Leaching test

0
20
40

2
(BPDC)
2
(BPY) mới tổng hợp,
phổ hồng ngoại của Cu-MOF tái sử dụng cho độ hấp phụ giống nhau.
Hơn nữa, nhiễu xạ XRD của Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) thu hồi cho thấy vật
liệu này còn độ tinh thể khá cao, mặc dù có một chút khác biệt so với
vật liệu mới tổng hợp.
 Ngoài ra, phản ứng giữa tetrahydroisoquinoline, phenylacetylene với
các loại của aldehyde cũng được nghiên cứu. Kế tiếp, phản ứng ba tác
chất này với các loại alkyne đầu mạch cũng được khảo sát động học.
Kết quả khảo sát chứng tỏ độ chuyển hóa của phản ứng thay đổi đáng
kể khi có sự hiện của nhóm hút hoặc nhóm đẩy trong cấu trúc
benzaldehyde hay alkyne.
3.3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu(BDC) cho phản ứng ghép đôi C–
N (4)

Sơ đồ 3.6. Phản ứng oxy hóa đóng vòng giữa α-hydroxyacetophenone và
phenylenediamine dùng xúc tác Cu(BDC).
 Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng 4 giữa α-
hydroxyacetophenone và phenylenediamine được tóm tắt trong Bảng
3.6.

Điều kiện phản ứng
Kết quả (Độ chuyển hóa (%))
Nhiệt độ

100
0 30 60 90 120 150 180
Time (min)
Conversion (%)
5 mol% leaching test

0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8
Run
Conversion (%)

Hình 3.45. Kiểm tra tính dị thể của
xúc tác
Hình3.49. Khả năng thu hồi xúc tác
 Hình 3.45 cho thấy phản ứng chỉ có thể xảy ra khi có sự hiện diện của
xúc tác Cu(BDC).
 Xúc tác Cu(BDC) có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính
xúc tác giảm không đáng kể. Thực vậy, độ chuyển hóa vẫn giữ 97% sau
8 lần sử dụng (Hình 3.49).
 Phổ hồng ngoại FT-IR của Cu(BDC) tái sử dụng cho độ hấp thu tương
tự với Cu(BDC) mới tổng hợp. Nhiễu xạ XRD của Cu(BDC) thu hồi
sau khi ngâm rửa trong DMF cho thấy vật liệu này vẫn còn độ tinh thể,
mặc dù có một chút khác biệt so với nhiễu xạ lúc mới tổng hợp.
tái sử dụng cũng được so sánh bởi PXRD và FT-IR. CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN
4.1 Tóm tắt các kết quả đạt được
 Bốn vật liệu Cu-MOF gồm Cu
3
(BTC)
2
, Cu
2
(BDC)
2
(DABCO),
Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) và Cu(BDC) đã được tổng hợp và phân tích đặc
trưng cấu trúc bằng các phương pháp PXRD, SEM, TEM, FT-IR, TGA,
ICP-MS, H
2
TPR và hấp phụ khí nitơ. Những vật liệu Cu-MOF này có
ưu điểm là dễ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, bền nhiệt,

2
(BPY) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ba tác
chất là tetrahydroisoquinoline, aldehyde và alkyne hình thành sản phẩm
alkyne hóa tetrahydroisoquinoline (phản ứng 3). Phản ứng alkyne hóa
tetrahydroisoquinoline C1 sử dụng xúc tác Cu
2
(BPDC)
2
(BPY) cho độ
chọn lọc cao đối với sản phẩm endo 2-benzyl-1-(phenylethynyl)-
1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline hơn 99% trong khi sản phẩm 2-(1,3-diphenylprop-2-ynyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline nhỏ hơn 1% trong
hỗn hợp sản phẩm.
 Cu(BDC) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxy hóa đóng
vòng giữa α-hydroxyacetophenone và phenylenediamine hình thành sản
phẩm 2-arylquinoxaline (phản ứng 4). Phản ứng xảy ra tốt nhất trong
môi trường không khí với dung môi sử dụng là toluene ở 100
o
C trong
3h.
 Những xúc tác Cu-MOFs này có thể tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng
bằng cách ly tâm hay lọc trên phễu lọc. Chúng có thể thu hồi và tái sử
dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác không giảm đi nhiều.
 Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu-MOFs có thể sử dụng như xúc tác dị
thể trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, hấp phụ và lưu trữ khí. Việc sử
dụng những vật liệu Cu-MOF làm xúc tác dị thể có thể thu hồi và tái sử
dụng rất được quan tâm trong công nghiệp hóa học.
4.2 Đóng góp của luận án

dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CC thông qua hoạt hóa nhóm