Mở đầu

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi
ích to lớn cho nền kinh tế, xong bên cạnh đó cũng mang lại những hậu quả
đáng lo ngại cho môi trường sống và sức khoẻ của con người. ở nước ta
việc khai thác khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy, xí nghiêp,
các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã thải một lượng không nhỏ các
chất độc hại vào môi trường, đặc biệt là môi trường quanh các thành phố
lớn. Trong những chất độc hại đó có những chất có khả năng tích luỹ vào
trong cơ thể thực vật trong suốt quá trình sinh trưởng của chúng, thêm vào
đó việc sử dụng rộng rãi các hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu đã gây
ô nhiễm đáng kể cho nguồn lương thực. Vì vậy vấn đề kiểm tra chất lượng
lương thực và ảnh hưởng của môi trường đối với chúng là hết sức cần thiết.
Với lương thực thì các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng, nitrat, dư
lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu là những chỉ tiêu
phân tích hàng đầu.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hoá
chất trên trong lương thực như : quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký
lỏng, sắc ký khí Các phương pháp trên đều có độ chính xác và độ nhạy
cao, tuy nhiên có nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước
ta. Phương pháp cực phổ Von-Ampe hoà tan sử dụng kỹ thuật xung vi
phân là phương pháp có độ chính xác cao, độ nhạy cao, thiết bị phân tích
đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tốn ít hoá
chất, có thể định lượng đồng thời lượng vết nhiều ion kim loại cùng có
mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi chọn luận văn
với đề tài : “Nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại Kẽm,
Cadimi, Chì và Đồng trong gạo bằng phương pháp Von-Ampe hoà
tan trên điện cực giọt thuỷ ngân”.
21

Mục đích của luận văn là:

+ ne +Hg M(Hg)
Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi
đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg giảm dần, tuy
nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến
lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc
→
23
vào tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu
số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện
hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một
giá trị đủ lớn vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch
tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng
không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên
nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi.
Và cường độ dòng điện chạy qua bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho
dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được
gọi là dòng khuyếch tán giới hạn. Mối liên hệ giũa cường độ dòng khuyếch
tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn
bằng phương trình Inkovich[12] :
I
d
= 605.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/6
.C (1-1)
I
d

R
/D
0
)
1/2
RT
nF
24
(1-3)
Trong đó D
R
, D
0
lần lượt là hệ số khuyếch tán của dạng khử và dạng
oxi hoá của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện
hoạt, trong một dung dịch chất điện li cho trước thì không phụ thuộc vào
nồng độ của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết
sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực
phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực
phổ.
Trong quá trình điện phân xảy ra trọng bình phân tích cực phổ thì
cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuyếch tán liên
quan đến quá trình oxi hoá-khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần
khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.
Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất
hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện
thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ
điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ
điện (Charging current).

giá trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín
hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ
chon lọc của phương pháp.
- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng
các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.
- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử
hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan
đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực
phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:
- Phương pháp chọn thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha.
- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).
Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ
xung vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của
26
phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá tri 10
-6
M với đa số các chất
và n.10
-7
M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch.
I.1.2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp Von-Ampe hoà tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi
phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các
kim loại nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ
hấp thụ nguyên tử, Quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X, và
phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và

0
(điện cực)
Me
n+
+ne
Me
n+
+ X
n-
MeX
các phản ứng này dùng để xác định ion X
-
.
Hoặc bằng phản ứng oxi hoá cation M
n+
trong dung dịch thành ion
M
(n+m)+
, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch
một thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực:
Me
n+
Me
(n+m)+
+ ne
Me
(n+m)+
+ (n+m)RH MeR + (n+m)H
+
các phản ứng này dùng để xác định ion M

tạo phức với
thuốc thử thích
hợp có trong dung
dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần
→
→
↓
→
→
↓
→
→
→
28
duy trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch
tán giới hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị
oxi hoá hoặc khử trên điện cực.Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ
của mỗi ion để tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng
cực phổ có dạng [20]:
E = E
1/2
+ Ln (1-4)
Trong đó E : thế điện phân.
E
1/2: thế bán sóng.
I : cường độ dòng điện phân.

nF
RT
I
II
d
−
n
12,0
n
12,0
29
trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là Von-Ampe hoà tan anot.
Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hoá anot tạo ra ion dễ
kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực
và hoà tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là Von-
Ampe hoà tan catot.
Phương pháp Von-Ampe hoà tan có thể được tiến hành trên một số
loại điên cực khác nhau như : Điện cực giọt Hg treo, điện cực màng Hg,
điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân
cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kĩ thuật xung vi phân và quét thế
nhanh. Trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiên các pic (cực đại) vị trí
của các píc ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng
với dòng hoà tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi
cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất
phân tích trong dung dịch.
I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Von-Ampe hoà tan.
ở phương pháp Von-ampe hoà tan ngưòi ta dùng hệ gồm 3 điện cực
nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm viêc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hoà tan chất
cần phân tích.

HClO
4
1M -0,3 đến 1,5
KCl 0,1M -1,5 đến 1,0
Pt
H
2
SO
4
1M -0,5 đến 1,2
NaOH 1M -1,0 đến 0,6
Điện cực thuỷ ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong
phân tích điện hoá hoà tan bởi vì quá thế hidro trên thuỷ ngân cao, khoảng
thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới.
Nhược điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hoá Hg và độc.
Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:
Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực giọt thuỷ ngân ngồi, điện
cực màng thuỷ ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip
và Ep khi hoà tan hỗn hỗng kim loại trên điện cực giọt thuỷ ngân treo sử
dụng kĩ thuật đo xung vi phân [12]:
Ip = k.n
2
.r.E.V
1/2
.t.C
(1-4)
Trong đó k : hằng số.
n : số electron trao đổi.
r : bán kính giọt thuỷ ngân.
E : biên độ xung.

hưởng đến phép phân tích. Để tằng độ chọn lọc của phương pháp chúng
ta có thể kết phương pháp von-Ampe hoà tan với các phương pháp
hoá học như sử dụng các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, các
phương pháp chiết,…Trong một số trường hợp có thể xác định đồng
thời nhiều ion kim loại trong cùng một phép phân tích, do đó tiết
kiệm được thời gian.
- Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kĩ thuật
điện tử hiện đại điều khiển các quá trình tạo giọt thuỷ ngân, khuấy dung
dịch, tạo xung điện từ, đo dòng…Đảm bảo độ lặp của phép đo.
- Do có độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được
nF
RT
2
E
∆
∆
32
hoá chất trong quá trình phá mẫu.
I.3.2.Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan.
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von-Ampe hoà tan có
phạm vi ứng dụng rất lớn, Đặc biệt là trong phân tích lương vết các kim
loại nặng. Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu [12]:
a, Phân tích môi trường :
Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phương pháp
tốt nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg,
Tl ) trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. ở một số
nước đây được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiềm tra chất
lượng nước. Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điên hoá hoà tan còn
được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như
phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm

-6
ữ 10
-7
4 Phổ phát xạ nguyên tử 10
-5
ữ 10
-6
5 Phân tích kích hoạt nơtron 10
-9
ữ 10
-10
6 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10
-4
ữ 10
-5
7 Cực phổ cổ điển 10
-4
ữ 10
-5
8 Cực phổ sóng vuông 10
-6
ữ 10
-7
9 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10
-6
ữ 10
-9
10 Von-Ampe hoà tan dùng điện cực màng Hg 10
-8
ữ 10

của cơ thể là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp.
Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp
nhận qua con đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,5 - 4g/kg cơ thể[18].
I.5.3. Vai trò và độc tính của Cd.
Cadimi là một trong những nguyên tố không có lợi ích gì cho cơ
thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là
những chất cực độc thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh
học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lí do
giải thích cho độc tính của cadimi là chúng can thiệp vào các phản ứng
của các enzim chứa kẽm, cadimi có khả năng thay thế kẽm trong các tế
bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất
trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trong trong hệ sinh học, nhưng
cadimi, mặc dù rất giống kẽm về phương diện hoá học nhưng nói chung
không thể thay thế kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể
can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách
tương tự như đối với kẽm.
Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có
liên quan đến hệ hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là
do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc
tức thì và tổn thương gan, thận. Các hợp chất chứa cadimi cũng là các hợp
chất gây ung thư. Ngoài ra sự tích luỹ cadimi trong cơ thể cũng gây ra bệnh
loãng xương và nhuyễn xương.
I.5.4. Vai trò và độc tính của Zn.
Kẽm là nguyên tố được coi là rất có lợi cho cơ thể, nó là nguyên
35
tố vi lượng có trong thành phần của trên 70 enzim trong cơ thể. Thị
giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt
kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ quan này.
Sự thiếu hụt kẽm ở đàn ông cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả
năng sinh dục.

trồng có thể có thể tăng hơn gấp 500 lần so với cây trồng tự nhiên.
Hàm lượng đồng
Hàm lượng đồng trong các loai thực phẩm thương cao hơn Cd và
Pb. Tuỳ theo khả năng tích luỹ Cu của từng loại cây mà hàm lượng Cu
khác nhau. Gạo, ngô chứa nhiều Cu hơn sắn, khoai, thức ăn xanh giàu
Cu hơn thức ăn củ, quả, rau muống có khoảng 9,7 mg/kg , rau bí 4
mg/kg, đậu đen, đậu xanh có 0,82 mg/kg, Khả năng tích luỹ Cu của
mỗi loại cây phụ thuộc vào độ pH của đất, nước. Độ pH cao hạn chế sự
hấp thu Cu của cây cối.
I.7. Đặc tính điện hoá của Cu, Pb, Cd, Zn.
Bảng 1-3: Thế bán sóng của Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
trong một số nền.
Nền
Thế bán sóng(E
1/2
)
Cu
2+
Pb
2+
Cd
2+
Zn

Bình điện phân gồm có các bộ phận: nắp giá đậy, bình đo, điện cực làm
việc, điện cực so sánh, điện cực phụ trợ, ống dẫn khí và que khuấy.
II.1.1.2. Hệ điện cực
Gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo.
- Điện cực so sánh là điện cực bạc clorua (AgAgClKCl 3M),
- Điện cực phụ trợ là điện cực platin.
II.1.1.3. Máy tính
Máy tính IBM dùng để điều khiển thiết bị đo và xử lý kết quả. Mọi
thông số đo đều được nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể
thực hiện mọi chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường.
II.1.1.4. Máy in
Máy in HP Lazer Jet 1.150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số
phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ Von -
Ampe hòa tan,… sau khi đo xong.
II.1.1.5. Bộ biến đổi ADC – DAC và các rơle phối hợp
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3 µs phối hợp với bộ biến đổi
DAC 8 bit tốc độ phát 1 µs làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ
0,224 mV đến 2,24 mV. Vì vậy, tín hiệu đủ trơn trong phép đo I – E.
39
Bộ biến đổi ADC 100 µs đủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi (của
dòng hoặc thế) trong các phép đo điện hóa.
II.1.1.6. Phần mềm
Phần mềm 757 VA Computrace Application 2.0 được lập trình để
điều khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, quản lý thông số đo, xử lý hình
ảnh phổ (thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pic, thay đổi chế
độ màu, đường nét phổ,…).
Lưu đồ của phép đo Von - Ampe hòa tan trên máy
Ngoài ra, còn sử dụng máy đo pH (pH – Meter HM 16S của Nhật
Bản), các loại pipet, micropipet, bình định mức, cốc đong, ống đong, phểu

- Khảo sát tìm pH tối ưu.
- Khảo sát tìm các điều kiện kỹ thuật đo (biên độ xung, thời gian đặt
xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thuỷ ngân) tối ưu.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát thời gian điện phân.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng của oxi hoà tan, tìm thời gian đuổi oxi tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(III).
- Khảo sát ảnh hưởng qua lai giữa các ion nghiên cứu.
II.2.2. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới
hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn.
II.2.3. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế.
II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm
Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi xây dựng đường chuẩn,
đánh giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu được tiến hành xử lí
thống kê[2] và tính toán trên chương trình Turbo Pascal.
41
42
Chương III
KếT quả và thảo luận
III.1. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích.
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu.
Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào
dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Trong
phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng
đo, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ. Khi thêm
nền điên li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp
khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ

Lấy 5ml dung dịch KCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,
chỉnh pH trên máy đo bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng
dung dịch HCl có pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên
nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
Nền đệm NaAc + HAc
Chuẩn bị dung dịnh đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M) có
pH=3,6:
Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng dung dịch NaAc 0,1M để điều
chỉnh pH tới 3,6.

Chuẩn bị dung dịch đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M), có pH=
4,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng NaAc 0,1M để điều chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=3,6 ở trên và
0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức vào bình 25ml, định mức
•
•
•
44
bằng nước cất tới vạch định mức.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=4,0 ở trên, thêm
0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất
tới vạch định mức.
Nền đệm NH
4
Ac + HAc

HMDE
2000 vòng/phút.
4
DP
180s
-1,15V
90s
•
45

Trích đoạn Tiếng Việt

---