ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ HÀ
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG
HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


quý báu trong thời gian làm thực nghiệm vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa, đặc biệt là trong bộ
môn Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng phân tích Hóa Môi
Trường, đặc biệt là các bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm và
Nguyễn Thị Hương K57B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong
thời gian học tập và nghiên cứu.
Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC BẢNG 6

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1.

Ô nhiễm môi trường nước 3


Phương pháp hấp phụ 11

1.2.2.

Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học 11

1.2.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường 12
1.3.

Xúc tác quang hóa 13

1.3.1.

Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2
13

1.3.2.

Tính chất quang của TiO
2
15

1.4.

Hệ vật liệu TiO
2
biến tính 19


2.2.

Tổng hợp vật liệu 27

2.2.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO
2
/SiO
2
(T-0) 27

2.2.2.

Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
( x = 1,5,10%) 29

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 30
2.3.1.

Nhiễu xạ Ronghen (XRD) 30

2.3.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.3.

3.1.

Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu 35

3.1.1.

Kết quả tổng hợp vật liệu 35

3.1.2.

Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD 35

3.1.3.

Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37

3.1.4.

Phương pháp EDX 38

3.1.5.

Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito 40

3.2.

Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu 42

3.2.1.


TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 64 DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước……………………………5
Bảng 1.2. Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước 7
Bảng 1.3. Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO
2
15

Bảng 1.4. Một vài thông số của ZnO 21

Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được 35

Bảng 3.2. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu 40

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0 43

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu 45

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý 46

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý Rhodamin B TM2………50

Hình 1.7. Sự hình thành các gốc OH
*
và
*
O
2
-
17

Hình 1.8. Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 19

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể ZnO 21

Hình 1.10. Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO
2
: 22

a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit 22
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp TiO
2
/SiO
2
xốp 28

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO
2
/SiO
2
30


/SiO
2
) 39

Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO
2
) 40

Hình 3.9. Kết quả đo BET của hệ vật liệu T-0 (9%TiO
2
/SiO
2
) 41

Hình 3.10. Kết quả đo BET của hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO
2
/SiO
2
) 41

Hình 3.11. Đường chuẩn Rhodamin B 42

Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng xúc tác 44

Hình 3.13. Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0 45

Hình 3.14. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH 47

Hình 3.15. Quá trình hình thành các gốc tự do
•


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
APOs Advanced Oxidation Process
BOD Biochemical Oxygen Demand
COD Chemical Oxygen Demand
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến)
XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)


(nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxi không khí hoặc hơi nước để oxi hóa các
hợp chất hữu cơ trong nước cho ra sản phẩm cuối cùng là các hợp chất vô cơ đơn
giản: CO
2
, H
2
O, PO
4
3-
…[2]. Tuy nhiên, vật liệu TiO
2
dạng nano có kích thước nhỏ
nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau khi xử lý. Một nhược điểm nữa là TiO
2
chỉ
hoạt động trong quang hóa trong vùng UV hẹp. Vì vậy để khắc phục phần nào
những vấn đề này người ta thường sử dụng chất nền để mang TiO
2
và biến tính vật

2
liệu để có thể mở rộng vùng ánh sáng tác dụng mang lại hiệu quả xúc tác cao hơn.
Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn :“Nghiên cứu xử
lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ
xúc tác dị thể chứa Ti”. Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc
tác quang hóa TiO
2

kim loại thường và các hợp chất vô cơ khác. Chúng gây tác động xấu đối với đời
sống các sinh vật, qua chuỗi thức ăn tới động vật sống trên cạn và con người. Trong
số đó phải kể đến những chất gây độc hại như: Thủy ngân, Asen, Cardimi, Đa số
những chất này xâm nhập vào các nguồn nước do rửa trôi, từ các vật thải, nước thải
[2].
Ngoài ra, quá trình bổ sung vào đất những loại nguyên tố cần thiết cho cây
trồng dưới dạng phân bón hóa học như: đạm, lân, kali… cũng dễ gây ra hiện tượng
“phú dưỡng” làm cho tảo và các vi sinh vật yếm khí phát triển, chúng khử NO
3
-
,
SO
4
2-
thành NH
3
, H
2
S và khử PO
4
3-
trong các photphat khó tan Fe
3
(PO
4
)
2
thành
tan (Fe
2+

4
2-

4Fe
2+
+ O
2
+ 4H
+

 
4Fe
3+
+ 2H
2
O
14Fe
3+
+ FeS
2
+ 8H
2
O
VK

15Fe
2+
+ 2SO
4
2-

một lượng lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường.
Các chất hữu cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon
thơm, các hợp chất chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo. Chúng gây ô nhiễm
nặng cho nguồn nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu
cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD).
Hiện nay có trên 10 ngàn loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [6], bao gồm:
thuốc trừ sâu (insecticides) dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng,
thuốc diệt nấm (fungicides) dùng để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ
(herbicides) dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật không mong muốn, thuốc diệt
rong tảo có hại (algicides), thuốc trừ loại gậm nhấm (edenticides) Sự lạm dụng
quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất,
nước nông nghiệp. Qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.
Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,…
cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy. Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước
tính có hơn 100000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70.000.000
tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [8]. Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-
15% tổng lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [1]. Nước thải của
ngành công nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt
trời, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp
và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước. Hơn thế

5
nữa, những hợp chất hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc
tính cao. Theo quy định của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên
Benzidine, 3, 3’ –dimethoxybenzidine và 3, 3’ – diemthylbenzidine đã được xếp
vào nhóm các chất gây ung thư [8]. Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại
chất này không chỉ phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con

Ar- SO
3
Na
Trong đó:
Ar : gốc hữu cơ mang màu của
thuốc nhuộm
S – R – T – X
Trong đó:
S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm
có tính tan.
R: là phần mang màu, thường là
các hợp chất Azo (-N=N),
atraquinon, axit chứa kim loại
T: là gốc mang nhóm phản ứng.
X: là nguyên tử hay nhóm phản
ứng
Tính chất cơ
bản
Các chất này hòa tan trong
nước dễ dàng ở nhiệt độ 50ºC -
60ºC, với hàm lượng 20-40
(g/l), lượng màu trực tiếp lưu
giữ trên vải vật liệu đạt từ 80-
90%.
Có đủ các gam màu từ vàng
tới đen, màu của chúng tươi,
được sử dụng để nhuộm hoặc
in hoa chủ yếu cho các vật liệu
từ xenlulo như vải bông,
đay…[1]

chúng có chung một tính
chất.

Là những hợp chất màu không tan
trong nước do trong phân tử không
chứa nhóm tạo tính tan –SO
3
Na, -
COONa, có kích thước phân tử nhỏ,
khối lượng phân tử không lớn, cấu
tạo không phức tạp

Công thức
tổng quát
Tất cả các thuốc nhuộm hoàn
nguyên đều chưa nhóm
xeton trong phân tử.
CTTQ: R=C=O

Trong đó, R có thể là gốc Aryl.
Alkyl, hydroxyl…
Tính chất
cơ bản
Thuốc nhuộm có màu sắc đa
dạng, tươi ánh, độ bền màu
cao do phân tử có chứa nhiều
nhân thơm.
Có thể hình thành phức kim loại với
ion kim loại nặng làm thay đổi màu
sắc thuốc nhuộm. Biến màu cũng có

Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu
đỏ. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210
0
C đến 211
0
C . Rhodamine B là thuốc nhuộm
lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong Methanol, Ethanol, nước (khoảng 50 g/l). Độ hoà
tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26
0
C), Ethanol 1,74 gam [21]. Dung
dịch nước và ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc
biệt rõ trong các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có
λ = 553 nm.
 Độc tính
Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính. Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm
mẩn ngứa da, mắt. Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực. Qua
đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận. Nếu tích tụ dần trong cơ
thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể
gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống [21]. 9
 Ứng dụng
Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển
vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [1,9]. Rhodamin B
được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang [9]. RhB được
xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải
10
1.1.6. Giới thiệu về Xanh Metylen
Xanh metylen là hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp ra cách đây hơn 120
năm, công thức hóa học là C
16
H
18
N
3
SCl.

Hình 1.3. Công thức cấu tạo Xanh Metylen  Tính chất vật lý
Xanh Metylen là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng.
Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh Metylen nguyên chất 100% dạng bột
hoặc tinh thể.[13,14]
 Độc tính
Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh
viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác,buồn nôn, ra mồ hôi, rối
loạn tâm thần và methemoglobinemia.
Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N
+
, Nitơ và lưu huỳnh trong dị

bề mặt chất rắn xốp.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
-
Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.
- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm chính trong bản chất của nó :
- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có thải trọng ô nhiễm cao.
- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau
khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm [3,5].
1.2.2. Phương pháp sinh học
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các
hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý
nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi
sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải
dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên vi sinh hầu như
không bị phân hủy sinh học.

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự
có mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu
khí xảy ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng
hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu
tốn ít năng lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu

12
quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%).
Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng

thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH
*

được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Ưu điểm của phương pháp này là:
- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.
Chính vì những ưu điểm nổi bật trên mà trong đề tài này chúng tôi chọn nghiên
cứu phương pháp oxi hóa tăng cường trên hệ xúc tác dị thể có chứ Titan.
1.3. Xúc tác quang hóa
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2

Titan Dioxit là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống. Nó được sử
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm và thực phẩm. Dưới tác dụng
của ánh sáng UV, TiO
2
sản sinh ra gốc hydroxyl và superoxides, oxy hóa và làm
giảm các chất gây ô nhiễm môi trường [10,12,15]. Do vậy TiO
2
được ứng dụng
rộng rãi để phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn [5].
 Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường TiO
2
là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng.

Trong thiên nhiên, TiO
2
tồn tại ở ba dạng tinh thể là rutile, anatase và
brookite. Trong đó, rutile và anatase là hai dạng được nghiên cứu và ứng dụng phổ
biến hơn. Rutile có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương; anatase có cấu trúc mạng tinh
thể tứ phương lệch; brookite có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi.
Rutile là dạng bền và phổ biến nhất tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng
khoáng vật, ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện của hợp chất có công
thức chung MX
2
(X là oxy). Cấu trúc anatase và brookite của TiO
2
là kiểu bát diện
biến dạng, trong đó 2 ion O
2-
sắp xếp từng cặp đối xứng gần nhau hơn các cặp còn
lại. Ở cấu trúc tinh thể rutile, các ion được phân bố đặc khít nên lực hút lẫn nhau
giữa chúng tăng lên, hạn chế tính quang hóa xúc tác. Sự chuyển pha giữa cấu trúc
anatase và rutile ở nhiệt độ khoảng 600
0
C, năng lượng chuyển hóa 100Kcal.mol
-1

[3].
Một số đặc điểm về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của các dạng thù hình
TiO

C)
Tỷ trọng (g/cm
3
)
Độ cứng (Mohs)
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Tứ phương
46,693
79,89

4,58
-
2,95
1870
4,2
6,0 – 7,0
2,71
114
Tứ phương lệch
20,156
79,89

3,78
-
9,49
-
3,84
5,5 – 6,0
2,52

/h
+
)TiO
2
→ e
-
(TiO
2
) + h
+
(TiO
2
)
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và

16
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau. Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0