Đồ án Tốt Nghiệp
Lời cảm ơn.
Đồ án này đợc thực hiện tại Bộ môn Quá trình thiết bị công nghệ
hoá học và thực phẩm Khoa CN Hoá học - Trờng ĐHBK Hà
Nội, Trung tâm giáo dục và phát triển sắc kí - ĐHBK Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn thày giáo
GS.TS Phạm Văn Thiêm, ngời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình h-
ớng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản đồ án này. Tôi cũng
xin chân thành cảm ơn kỹ s Nguyễn Thị Hanh, cán bộ phòng phân
tích môi trờng- Trung tâm EDC Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cùng
toàn thể các anh chị đang công tác tại Trung tâm EDC đã tạo điều
kiện giúp đõ tôi trong quá trình thực hiện bản đồ án này.

Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
1
Đồ án Tốt Nghiệp
Mục lục
Lời cảm ơn..................................................................................................................1
Mở Đầu........................................................................................................................5
CHƯƠNG I: Tổng Quan..........................................................................................6
I.1. Giới thiệu chung về thuốc bảo vệ thực vật...................................................6
I.1.1. Nhóm clo hữu cơ..................................................................................6
I.1.2. Nhóm phốt pho hữu cơ.........................................................................6
I.1.3. Nhóm Carbamat..................................................................................7
I.1.4. Nhóm Pyrethroid..................................................................................7
I.2. Tính chất hoá lý của một số loại thuốc điển hình thuộc nhóm cơ-clo.........7
I.2.1. Polyclobiphenyl (PCBs)........................................................................7
I.2.2 Diclo Diphenyl Triclotan (DDT)...........................................................8
I.2.3. Aldrin...................................................................................................9
I.2.4. Dieldrin................................................................................................9
I.2.5. Hexanclobenzen (HCB)......................................................................10

III.2. Điều kiện phân tích tên máy sắc kí.........................................................37
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
2
Đồ án Tốt Nghiệp
III.3. tiến hành Thực nghiệm...........................................................................38
III.2.1. Chuẩn bị dụng cụ.............................................................................38
III.2.2. Pha hỗn hợp dung dịch chuẩn.........................................................38
III.2.4. Khảo sát thời gian làm việc tối u của thiết bị chiết dòng ngng liên
tục................................................................................................................38
III.2.5. Khảo sát độ thu hồi của thiết bị chiết dòng ngng liên tục đối với mẫu
rau................................................................................................................39
CHƯƠNG IV: kết quả và thảo luận.....................................................................40
IV.1. Xác định thời gian lu..............................................................................40
IV.2. Xây dựng đờng chuẩn.............................................................................40
........................................................................................................................41
........................................................................................................................41
........................................................................................................................42
........................................................................................................................42
IV.3. Kết quả phân tích....................................................................................43
Kết luận.....................................................................................................................45
Tài liệu tham khảo..................................................................................................46
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
3
Đồ án Tốt Nghiệp
Các kí hiệu dùng trong đồ án.
C
E
: Nồng độ cấu tử phân bố trong dung môi. [mg/ml]
C
V

F
V
E
: Dòng hơi dung môi chiết [ml/s]
F
W
: Dòng nớc. [ml/s]
F
V
W
: Dòng hơi nớc. [ml/s]
K: Hằng số phân bố lỏng lỏng.
K
W
: Hằng số phân bố khí lỏng.
P
A
: áp suất hơi bão hoà của cấu tử A nguyên chất. [at]
P
B
: áp suất hơi bão hoà của cấu tử B nguyên chất. [at]
p
A
: áp suất riêng phần của cấu tử A. [at]
p
B
: áp suất riêng phần của cấu tử B. [at]
R
E
: Độ thu hồi.

rau quả là một việc làm cần thiết, nhằm đa ra những khuyến cáo kịp thời cho ngời
tiêu dùng. Hiện nay cũng có nhiều phơng pháp xác định d lợng thuốc bảo vệ thực
vật trong thực phẩm, tuy nhiên những phơng pháp này đều đòi hỏi thời gian phân
tích dài, tốn kinh phí, trải qua nhiều qui trình phức tạp. Cho nên nó không đáp
ứng đợc yêu cầu cơ bản là phân tích nhanh, trong bản đồ án này chúng tôi tập
chung vào việc nghiên cứu một phơng pháp mới đó là phơng pháp chiết dòng
ngng liên tục, áp dụng phơng pháp này vào việc tách chiết d lợng thuốc bảo vệ
thực vật trong rau, quả với hy vọng đây sẽ là một phơng pháp mới đáp ứng đợc
yêu cầu phân tích nhanh, đồng thời đạt đợc độ thu hồi cao.
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
5
Đồ án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG I: Tổng Quan.
I.1. Giới thiệu chung về thuốc bảo vệ thực vật.
Thuốc bảo vệ thực vật dung trong nông nghiệp có rất nhiều loại thuộc nhiều
nhóm khác nhau nh các nhóm: clo hữu cơ, lân hữu cơ, cacbamát, nhóm thuốc
gốc thảo mộc pyrethroid..v..v.. Trong số này, hiện nay trong nghành nông nghiệp
nứơc ta chủ yếu dùng các nhóm chính là nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ, cacbamát,
nhóm thuốc gốc thảo mộc pyrethroid.
I.1.1. Nhóm clo hữu cơ.
Đại diện là: DDT, 666, Andrin, Dieldrin,
Đây là loại hoá chất bền vững trong môi trờng tự nhiên giống nh các kim
loại nặng. Thời gian bán phân huỷ phần lớn các hợp chất của chung trong môi tr-
ờng tự nhiên là 20 năm. Chúng ít tan trong nớc, tan nhiều trong các dung môi hữu
cơ. Trong điều kiện bình thờng, chúng ít bị phân giải nhng trong môi trờng kiềm
nhất là có thêm các kim loại nh: Fe, Hg, Cu chúng sẽ bị phân giải nhanh. Ngoài
ra, ánh sáng mặt trời, nhiệt độ cũng là tác nhân làm thuốc phân
giải. Đây là nhóm hoá chất đợc dùng đầu tiên trên thế giới vào các lĩnh vực y học,
nông nghiệp. Nhng với cơ chế độc là tích luỹ trong các mô mỡ của động vật nên
chúng dễ gây nhiễm độc mãn tính, còn gọi là nhiễm độc nghề nghiệp với các

thuốc thuộc các nhóm hoá chất này có khả năng gây độc theo nhiều con đờng nh
tiếp xúc, đờng ruột, xông hơi, nội hấp, thấm sâu nên dễ gây nhiễm độc thuốc và
nhiễm độc với hàm lợng lớn.
I.2. Tính chất hoá lý của một số loại thuốc điển hình thuộc
nhóm cơ-clo.
I.2.1. Polyclobiphenyl (PCBs).
Polyclobiphenyl là tên gọi hỗn hợp các cấu tử tạo thành do sự thay thế từ 1
đến 10 nguyên tử hydrô trong phân tử biphenyl bằng các nguyên tử clo.
Công thức tổng quát của PCBs là: C
12
H
n

10
Cl
n
.
Công thức cấu tạo chung:
PCBs có cấu tạo gồn hai vòng thơm, có đính một số nguyên tử clo. Các
nguyên tử clo thế vào các vị trí khác nhau tạo nên 209 đồng phân. Các cấu tử đợc
đánh số thứ tự từ 1 đén 209 theo danh pháp quốc tế. Tuỳ thuộc vào điều kiện phản
ứng mà mức độ clo hoá thay đổi từ 18,8% đến 71,3% (theo khối lợng). Thực tế,
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
7
Cl
x
Cl
y
Đồ án Tốt Nghiệp
trong sản phẩm thơng mại chỉ có 130 cấu tử trong tổng số 209 cấu tử, mức độ clo

185-187
0
C. Tan ít trong nớc (khoảng 0.0001mg/l), tan tốt trong các dung môi
hữu cơ và trong dầu (ở 27
0
C độ tan của DDT trong cyclohexan 1000g/l, trong
dioxane 1000g/l, trongclorofom là 310g/l). Tan kém trong các dung môi là các
hyđrôcácbon mạch thẳng và vòng no.
DDT bền dới tác dụng của nhiệt độ, ở 100
0
C thì DDT vẫn không bị phân
huỷ. DDT tác dụng đợc với các chất có tính ôxy hoá mạnh và các chất kiềm.
DDT đợc sản xuất trong công nghiệp theo phản ứng sau:
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
8
Đồ án Tốt Nghiệp
+ cc
l
cho
+ h o
I.2.3. Aldrin.
Aldrin còn có tên gọi khác: 1,2,3,4,10,101,4,4a,8,8aHexhyđroendo-1,4
exo- 5,8Dimetanopaphthalen.
Aldrin có công thức phân tử là C
12
H
8
Cl
6
.

Cl
Cl
O
Dieldrin là tinh thể không màu đến màu sáng, mùi nhẹ, không cháy, ít tan
trong nớc, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Dieldrin nóng chảy ở nhiệt độ
175176
0
C. Có áp suất hơi 0,4 mPa. Phản ứng với các chât oxy hoá mạnh, các
kim loại kiềm và phenol, Dieldrin bền trong các dung dịch axit, dung dịch kiềm.
I.2.5. Hexanclobenzen (HCB).
Hexaclobenzen còn có tên gọi khác là: Hexaclo1,3Cyclopentadien .
Công thức phân tử: C
6
Cl
6
Khối lợng phân tử: M = 284,8.
Công thức cấu tạo:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCB ít tan trong nớc, tan tốt trong các dung môi hữu cơ, CCl
4
và ete. HCB
là chất lỏng không cháy, có tác dụng với ánh sáng, phản ứng chậm với nớc tạo
thành HCl. Do đó HCB có khả năng ăn mòn kim loại trong điều kiện ẩm. HCB
còn có khả năng tạo ra khí nổ trong điều kiện kín và ẩm.
I.3. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp chiết.

4. Giai đoạn dung dịch khuếch tán vào khối chất lỏng.
Tốc độ của quá trình chiết rắn-lỏng phụ thuộc rất lớn vào hình dạng kích
thớc thành phần hoá học của chất rắn, vào cấu trúc bên trong của chất rắn cũng
nh hình dạng kích thớc của lỗ mao quản.
Trong một số trờng hợp quá trình hoà tan là do phản ứng dị thể xảy ra trên
bề mặt phân chia pha, không chỉ đối với chất rắn hoà tan mà với cả chất rắn
không hoà tan. Các phản ứng này có thể tạo ra các bọt khí làm giảm bề mặt tiếp
xúc pha giữa pha rắn và pha lỏng làm giảm tốc độ của quá trình chiết.
I.3.2. Một số khái niệm khác trong quá trình chiết.
I.3.2.1. Chất chiết (dung môi chiết).
Chất chiết là dung môi hữu cơ có chứa hoặc không chứa các cấu tử khác
dùng để chiết các cấu tử cần chiết ra khỏi pha ban đầu.
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
11
Đồ án Tốt Nghiệp
I.3.2.2. Chất pha loãng.
Là dung môi hữu cơ trơ đợc thêm vào dung môi chiết để làm tốt những tính
chất vật lý (nh tỷ khối, độ nhớt) của dung môi chiết.
Nh vậy pha hữu cơ dùng để chiết có thể chỉ là một chất lỏng nguyên chất
nhng cũng có thể là một dung dịch chứa vài cấu tử khác đóng vai trò thuốc thử
hoặc chất pha loãng.
I.3.2.3. Hằng số phân bố (K).
Hệ số phân bố của quá trình chiết một chất (hoặc một tiểu phân) có giá trị
bằng tỷ số giữa nồng độ của các chất (hoặc tiểu phân đó) ở tất cả các dạng hoá
học trong phần chiết trên nồng độ tổng cộng của nó ở tất cả các dạng hoá học có
trong pha nớc (hoặc pha hữu cơ ban đầu).
K=
B
i
A

I.4.1. Phơng pháp chiết gián đoạn.
Đây là phơng pháp chiết đơn giản nhất, theo phơng pháp này thì mẫu và
dung môi chiêt đợc cho đồng thời vào phễu chiết, sau đó tiến hành lắc đều. Quá
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
12
Đồ án Tốt Nghiệp
trình lắc trộn nhằm mục đích làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai pha, Điều đó
không chỉ làm tăng tốc độ chiết mà còn làm cho trạng thái cân bằng nhanh đợc
thiết lập.
Hình 1: Mô hình của phơng pháp chiết gián đoạn.
Hằng số phân bố đợc xác định theo công thức:
K=
W
E
C
C
(2)
Phơng trình bảo toàn khối lợng trớc và sau khi chiết:
Tổng lợng cấu tử phân bố trong mẫu ban đầu băng tổng lợng cấu tử phân bố
trong pha nớc và pha dung môi sau quá trình chiết.
m
OW ,
= m
E
+ m
W
(3)
Phơng trình tính độ thu hồi đạt đợc sau quá trình chiết:
Độ thu hồi đợc đo bằng tỷ số giữa lợng cấu tử phân bố có trong dung môi
sau quá trình chiết và lợng cấu tử phân bố ban đầu có trong thể tích của mẫu.

WWEE
EE
VCVC
VC
..
.
+
(7)
Chia cả tử và mẫu cho C
W
. V
E
ta đợc:
R =
E
W
E
W
W
E
W
E
V
V
K
K
V
V
C
C

C V
Đồ án Tốt Nghiệp
R =
1
+
K
K
(10)
Hay :
K =
R
R

1
(11)
Thông thờng thì phơng pháp chiết đợc xem nh là định lợng khi độ thu hồi
đạt đợc từ 9999,9%; nghĩa là chỉ còn một lợng nhỏ chất cần chiết trong pha n-
ớc. Tuy nhiên trong thực tế thờng không hiếm những trờng hợp độ thu hồi R chỉ
đạt đợc 90% thậm chí còn nhỏ hơn rất nhiều sau một lần chiết. Vì vậy ngời ta th-
ờng không sử dụng phơng pháp chiết gián đoạn, với một lần chiết trong phân tích
định lợng. Để giải quyết đợc vấn đề này ngời ta thờng tiến hành chiết nhiều lần.
Khi thực hiện chiết nhiều lần ta sẽ nhận đợc giá trị độ thu hồi cao hơn nhiều so
với một lần chiết.
Khi đó độ thu hồi sau n lần chiết đợc xác định theo công thức:
n
n
VK
V
R


. Quá
trình diễn ra liên tục nh vậy cho đến khi lợng mẫu trong bình chứa đã đợc định
mức hoàn toàn vào ống ngng hơi K
1
.
I.4.2.2. Phơng trình cân bằng vật liệu.
1.Phơng trình cân bằng vật liệu cho ống ngng hơi (bộ phận chiết).
Tổng lợng cấu tử phân bố đi vào ống ngng hơi K
1
là:
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
15

V,C
V
W,0
C
W
F
W
C
W
K
1

F
C
F
W
C

EEWW
FCFC ..
**
+
(13)
Đây chính là phơng trình cân bằng vật liệu cho ống ngng hơi K
1
.
Trong trờng hợp nhiệt độ sôi của cấu tử phân bố cao hơn nhiều so với nhịêt
độ sôi của dung môi, khi đó ta có thể coi nồng độ cấu tử phân bố trong hơi dung
môi chiết là không đáng kể (C
0

V
E
).
Khi đó phơng trình cân bằng vật liệu trở thành:
WW
FC .
=
EEWW
FCFC ..
**
+
(14)
2. Phơng trình cân bằng vật liệu của bình chứa dung dịch chiết.

Ta nhận thấy rằng nồng độ C
E
trong bình chứa mẫu biến đổi theo thời gian.

V
E
.C
V
E
.dt
Hay:
V
E
E
V
E
E
E
EE
C
V
F
C
V
F
dt
dC
+=
*
.
(15).
Nguyễn Hữu Phong_Lớp: QTTB_K44
16


Để xác định đợc độ thu hồi của phơng pháp ta cần giải phơng trình vi phân
(16). Kết hợp với các phơng trình (14) và (17).
Chia cả hai vế của phơng trình (14) cho F
W
.C
*
W
ta đợc:
1
.
.
.
.
*
*
*
+=
WW
EE
WW
WW
CF
CF
CF
CF
(18)
Hay:
1
.
.

+
=
.
*
(21)
Với F =
E
W
F
F
: tỷ lệ dòng.
Mặt khác từ phơng trình (17) ta có:
**
.
WE
CKC
=
(22).
Thế vào phơng trình vi phân (16) ta đợc:
*
..
W
E
EE
CK
V
F
dt
dC
=

dt
FK
FC
K
V
F
dC
E
00
.
..
Vậy:
t
FK
FC
K
V
F
C
W
E
E
E
.
.
..
+
=
(25)
Đây chính là phơng trình biểu diễn sự thay đổi nồng độ của cấu tử phân bố

.
..
+
=
(27)
Vậy ta có lợng cấu tử phân bố đã đợc chiết là:
FK
VC
KVCm
OWW
EEE
+
==
,
.
..
(28)
Lợng cấu tử phân bố trong mẫu ban đầu là:
OWWW
VCm
,
.
=
(29)
Từ đây ta có thể xác định đợc độ thu hồi của phơng pháp.
FK
K
m
m
R