Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện
Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận được sự giúp đỡ,
chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu
của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài
Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướng dẫn thực
nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô trong Bộ môn Hoá
Dầu trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi
trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về
mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp
đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này.
Xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên Nguyễn Văn Toán

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 2


ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3

3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu .................................. 32
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu ........................................................................... 33
3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 ................................. 33
3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y ........................... 38
3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................ 43
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 49
Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 50
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 4

MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong
những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.
Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển
dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn
methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2]. Khó
khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản
phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần). Trong thời gian gần đây, sử dụng
phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh
học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết
bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục,


Đồ án tốt nghiệp HD1001


1.1.2. Phân loại Zeolite.
- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản:
zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm
lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao
ZSM-5.
Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào
kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành:
- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5A
o
.
ví dụ như
zeolit 3A
0
, 4A
0
, 5A
0
.
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 7

- Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 A
o
.
ví dụ như
zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35...

4
theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị
cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu
trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh
hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v
O
2
_
o
2
_
O
2
_
O
2
_
O
O
2
_

Hình1.2 . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite
Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của
zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại
zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO
4
hoặc các SBU tuân
theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại
các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ
số SiO
2
/Al
2
O
3
≥ 2 [6].
Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các
bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc
zeolit A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau:

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại
zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu
trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ
thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường
kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A
0
thuộc zeolit có mao quản trung bình [8].
Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng:
Na
n
Al
n
Si
96-n
O
192
.16H
2
O (n<27)
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 10

Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà
đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO
4
.
Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các
kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å

Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng
song song dạng hình sin của vật liệu
ZSM-5
Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao
quản ZSM-5

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 11

Do có tỉ số Si/Al thấp (kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm
chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO
2
, tách O
2
/N
2
. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao
nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn được dùng làm chất xúc tác axit trong quá
trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc
lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kinh mao
quản 7.4 A
o
.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát
diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO
4
gộp lại.


(RE
3+
,
Cu
2+
, Mg
2+
, Ca
2+
,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các
tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:
Hình 1.6. Cấu trúc zeolit Y.

Hình 1.7. Hệ thống mao quản vòng 12 oxy Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 12

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH
4
+
:
300-500
o
C
NH
3

+
2
+
_
+
Si
O
Al
H
Si
O
Al
> 400
o
C
T©m Bronsted
T©m Lewis

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al
cao):
NaCl
HCl
Si
O
Al
H
Si
O
Al
H

trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng. Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm
tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn
hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau
đó mới khuếch tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi
mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ
chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.
Chọn lọc hợp chất trung gian
Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái
chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ
khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao
OH

p-etyltoluen
+
CH
2
CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
CH
3Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

OH

OH

OH

OH


2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3

CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3

Hình 1.8. Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp zeolit Y

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối
lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng
dụng tốt hơn.
Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ
chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế
cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm
tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:
Parafin olefin + parafin nhẹ hơn
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p + 2
, n = m + p (1.1)
Olefin các olefin nhẹ hơn
C
n
H
2n
C
m
H

CH
3
HCH
3
H
H
CH
3
H
CH
3

CH
2
CH
3
CH
3
CH
3CH
3
CH
3
Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành

n
H
2n
, Ar là gốc thơm (1.4)
1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được
thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các
tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang
điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp
2
, ví dụ: CH
3
+
, C
2
H
5
+
,…)
và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví
dụ:
+
CH
5
, CH
5
+
,

C

+
H
R
2
Z
-
+
+

+
+
Z
-
R
1
CH
2
C
+
H
R
2
HZ
H
2
R
1
CH
2
CH

(1.5)
(1.6)
(1.7)
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 16

b) Giai đoạn phát triển mạch
Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình
- Chuyển dịch hydrua H
-
: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni
ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
R
1
CH
2
C
+
H
R
2
R
3
CH
2
CH
2
C

C C C C C
C
C
C
+
C C C C
C
C
+
C C C
C
Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm
1980 và đã được xác nhận sau đó .
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình
chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở
vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và
một ion cacbeni mới:
c¾t
+
CH
2
CH R
4
R
3
C
+
H
2
R

R CH
2
C
+
H
CH
3

hoặc nhận H
-
từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

H
-
+
R CH
2
CH
2
CH
3
R CH
2
C
+
H
CH
3

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào

+ Z
-
(1.13)
Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
[C
n
H
2n+3
]
+
[C
n
H
2n+1
]
+
+ H
2
(1.14)
hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[C
n
H
2n+3
]
+
[C
m
H
2m+1

6
H
13
+
qua sự dehydro hoá ion cacboni
(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
(1.22)
+
+
+
+
+
+
C
2
H
5
+
Z
-
C
4
H
9
+

H
12
C
4
H
10
C
3
H
8
C
2
H
6
CH
4
H
2
nC
6
H
15
+
Z
-
+
nC
6
H
15

> C
4
H
9
+
> C
3
H
7
+
> C
2
H
5
+
> CH
3
+
. Các ion CH
3
+
và C
2
H
5
+
có
độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn,
tạo các sản phẩm tương ứng là H
2

zeolit theo các phản ứng sau:
C
3
H
7
+
Z
-
C
3
H
6
CH
3
C
+
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
Z
-
, C
4
H
9
+
, C
5
H
11
+
) lại tiếp
tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển
dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:

a
b
b
a
C H
3
+
Z
-
C
5
H
10
+
+
C H

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 19 Do đó, sự tạo thành sản phẩm C
3
và các parafin có mạch cacbon cao hơn
được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các
sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân
hoá trên xúc tác.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà
nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển
tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ
can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các
tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất
hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác.
1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ.
Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp dầu
mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 180
0
-270
0
C), gas oil
chưng cất khí quyển, (270
0
-360
0
C), gas oil chưng cất chân không (350

alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụ…Các phản ứng này
cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc
tác.
1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu:
(1.28)
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 20

Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc, hàng năm nước ta có
khoảng 3-4 triệu tấn trấu.
Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ trấu được được
đặc trưng bởi bảng sau:
Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5]
Thành phần

Khoảng hàm lƣợng %
Độ ẩm

2,4 – 11,4
Protein thô 1,7 – 7,4
Dầu trấu thô 0,4 – 3,0
Dịch chiết không chứa nito

24,7 – 38,8
Sợi thô 31,7 – 49,9
Tro 13,2 – 29,0
Pentosan 16,9 – 22,0
Cellulose

O
5
0.2 – 2.9
SO
3
0.1 – 1.1

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 21

Cl
-
0.1 – 1.4

CHƢƠNG 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu.
Trấu được rửa sạch, sấy khô ở 100
0
C trong thời gian từ 2h – 3h. Lấy mẫu
trấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt
độ 550
0
C trong khoảng thời gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí. Tro
trấu sau khi nung, được hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của
vật liệu.
2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY.
Từ nguồn oxit silic tách được từ trấu, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật

NO
3
2M, rửa, sấy, nung lại ở 500
0
C để tạo sản phẩm cuối
cùng là HZSM-5.
Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 22 2.2.2. Tổng zeolit Y .
* Nguyên liệu:
- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam
- Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)
3
, Trung Quốc
- Axít sunfuric (H
2
SO
4
98%), Trung Quốc
- Nước cất.
- NaOH Trung Quốc.
* Phương pháp tổng hợp.
Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2. Gel được tạo
từ nguồn silic tách từ trấu và nguồn nhôm dưới dạng aluminat, có thành phần mol
như sau: 28NaOH x 1Al
2
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 23

và kết tinh thủy nhiệt ở 100
0
C trong 24 giờ. Sản phẩm sau kết tinh được rửa pH,
sấy khô và nung ở 500
0
C trong 3 giờ. Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H
+

bằng dung dịch NH
4
NO
3
2M, rửa, sấy và nung ở 500
0
C trong 3 giờ tạo sản phẩm
HY.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau
được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. tùy thuộc
vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương
pháp nghiên cứu phù hợp. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương
pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).

2.3.1.1. nguyên tắc.
Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ, miền
hồng ngoại (400-4000 cm
-1
) với các phân tử cần nghiên cứu. Quả trình tương tác
đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của
các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất.
ΔE = E
*
- E = h ν
Trong đó: - E: là năng lượng ở trạng thái cơ bản.
- E
*
: là năng lượng ở trạng thái kích thích.
- ΔE: là hiệu năng lượng.
- h: là hằng số Planck.
- ν: là tần số.
Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là
dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài
liên kết mà không thay đổi góc liên kết. loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc
liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp phụ
bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer :
D = lgI
o
/I = .l.C
Trong đó: D: mật độ quang
l: chiều dày cuvet (cm).
C: nồng độ chất phân tích (mol/l).
: hệ số hấp thụ phân tử.
I

nhau được tính như sau :
=2 d sin

Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

:

là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song
cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) :
2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ)
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm được d theo hệ thức trên.
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Trích đoạn Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác

---