ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
TRƯờNG ĐạI HọC CÔNG NGHệ


BùI ĐìNH Tú

CHế TạO Và NGHIÊN CứU MộT Số CấU TRúC SPIN - ĐIệN Tử
MICRÔ-NANÔ ứNG DụNG TRONG CHíP SINH HọC

LUậN áN TIếN Sĩ Vật Liệu và Linh kiện naNô

Hà Nội, 2013

140


ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
TRƯờNG ĐạI HọC CÔNG NGHệ
_____________________________________

BùI ĐìNH Tú

CHế TạO Và NGHIÊN CứU MộT Số CấU TRúC SPIN - ĐIệN Tử
MICRÔ-NANÔ ứNG DụNG TRONG CHíP SINH HọC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUậN áN TIếN Sĩ Vật Liệu và Linh kiện nanô
Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
1. TS. Trần Mậu Danh

Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương 1. TỔNG QUAN CHÍP S INH HỌC DỰA TRÊN
CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỪ ....................................................................... 4
1.1. Mở đầu .....................................................................................................................4
1.2. Nguyên lý chung của chíp sinh học....................................................................5
1.3. Các loại cảm biến dựa trên hiệu ứng từ ...........................................................8
1.3.1. Cảm biến từ điện trở dị hướng ....................................................................8
1.3.2. Cảm biến từ trở khổng lồ (GMR) .............................................................10
1.3.3. Cảm biến cấu trúc van-spin (SV)..............................................................12
1.3.4. Cảm biến dựa trên hiệu ứng Hall thường ................................................13
1.3.5. Cảm biến dựa trên hiệu ứng từ điện trở xuyên hầm (TMR)..................14
1.3.6. Cảm biến dựa trên hiệu ứng Hall phẳng (PHE) .....................................15
1.3.7. So sánh và nhận xét ....................................................................................24
1.3.8. Lựa chọn vật liệu chế tạo cảm biến Hall phẳng ......................................25
1.4. Kết luận..................................................................................................................27
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................... 28
2.1. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ ca-tốt.............................28
2.1.1. Thiết bị phún xạ ATC-2000FC .................................................................28
2.1.2. quy trình chế tạo mẫu màng mỏng có hiệu ứng Hall phẳng..................30
2.1.3. Các cấu trúc màng nghiên cứu ..................................................................32

127


2.2. Khảo sát tính chất điện từ của vật liệu cảm biến .........................................34
2.2.1. Đo đường cong từ trễ bằng hệ đo từ kế mẫu rung ..................................34
2.2.2. Đo hiệu ứng từ-điện trở..............................................................................35
2.2.3.Đo hiệu ứng Hall phẳng ..............................................................................36

4.2. Phương pháp thực nghiệm khảo sát hoạt động của cảm biến ...................96
4.3. Khảo sát đặc trưng của cảm biến Hall phẳng ...............................................97
4.3.1. Cảm biến dựa trên cấu trúc hai lớp NiFe/IrMn .......................................97
4.3.2. Cảm biến cấu trúc ba lớp NiFe(5)/Cu(1,2)/NiFe(2) n m ..................... 101
4.3.3. Cảm biến cấu trúc van-spin
NiFe(26)/Cu(1,2)/NiFe(1)/IrMn(15) nm ......................................................... 102
4.4. Thử nghiệm phát hiện hạt từ của cảm biến Hall phẳng .......................... 103
4.4.1. Phương pháp thực nghiệm sử dụng cảm biến phát hiện hạt từ .......... 103
4.4.2. Phát hiện hạt từ của cảm biến cấu trúc hai lớp
NiFe(20)/IrMn(15) n m....................................................................................... 105
4.4.3. Khảo sát hạt từ với cảm biến van-spin.................................................. 108
4.5. Kết Luận ............................................................................................................. 110
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................112
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN..............................................................................................................113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................114
PHỤ LỤC

129


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AMR

Từ điện trở dị hướng

BARC

Vi dãy đếm hạt từ


Sắt từ tự do

FM

Sắt từ

GM R

Từ điện trở khổng lồ

H

Từ trường ngoài

HC

Lực kháng từ

HE

Hiệu ứng Hall thường

Hint , Hex

Trường tương tác trao đổi giữa hai lớp từ

HK

Trường dị hướng



PL

Lớp ghim từ

S/N

Mức tín hiệu/nhiễu

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SP

Phún xạ catốt

TMR

Từ điện trở xuyên ngầm

tF

Chiều dày lớp sắt từ tự do

tp

Chiều dày lớp sắt từ bị ghim

I

Bảng 4.1. Tính chất vật lý của Dynabeads ® M-280 Streptavidin. ....................... 105

132


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1.

Sơ đồ một biochip sử dụng công nghệ spin điện tử [28, 59, 63]..............7

Hình 1.2.

Vòng cảm biến AMR để dò hạt từ (a); trạng thái điện trở nhỏ
nhất khi dòng điện I song song với từ độ M của vòng (b); trạng
thái điện trở lớn nhất khi dòng điện I vuông góc với từ độ M
của vòng (c) [53]. ...........................................................................................9

Hình 1.3. Hình minh họa quá trình dẫn điện trong một màng đa lớp GMR.
Sự tán xạ khác nhau tạo ra các điện trở khác nhau trong các lớp
phản song song (2a) và song song (2b)của s ự sắp xếp từ độ, ở
đây thể hiện qua quãng đường tự do trung bình lớn hơn trong lớp
song song [73]. .............................................................................................11
Hình 1.4.

Cảm biến GMR, a) trạng thái điện trở cao và b)trạng thái điện
trở thấp của cảm biến GMR .......................................................................11

Hình 1.5.


Hình 2.2.

Ảnh chụp hệ giữ mẫu có từ trường sử dụng trong quá trình chế
tạo màng. .......................................................................................................31

Hình 2.3.

Ảnh chụp khảo sát chiều dày lớp vật liệu CoFe bằng thiết bị hiển
vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM)................................................31

Hình 2.4.

Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung ...............................................................34

Hình 2.5.

Sơ đồ bố trí bốn mũi dò trên bề mặt màng mỏng.....................................35

Hình 2.6.

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ điện trở bằng phương pháp bốn
mũi dò. ...........................................................................................................36

Hình 2.7.

Đầu đo Hall 4 mũi dò và cách bố trí các mũi dò tiếp xúc trên bề
mặt mẫu. ........................................................................................................37

Hình 2.8.



Cấu trúc tinh thể IrMn(111), NiFe(111) trong cấu trúc tương tác
trao đổi Ta(5.0 nm)/NiFe(20.0 nm)/IrMn(10.0 n m)/Ta(5.0 nm). ..........52

134


Hình 3.5.

Đường cong từ trễ đo trên hệ màng có cấu trúc hai lớp
Ta(5)/NiFe(20)/IrMn(10)/Ta(5) (nm) với từ trường nằm trong
mặt phẳng màng, theo phương song song và vuông góc với
phương ghim của từ độ................................................................................53

Hình 3.6.

Đường cong sự phụ thuộc của

tỉ số từ điện trở của mẫu

Ta(5nm)/NiFe(20nm)/IrMn(10nm)/Ta(5nm)(a) và hình minh họa
sự thay đổi góc tạo bởi từ độ của lớp sắt từ và dòng điện dưới tác
dụng của từ trường ngoài (b). .....................................................................55
Hình 3.7.

Đường đặc trưng VPHE (H) phụ thuộc vào từ trường ngoài của
màng với dòng qua màng I = 2 mA...........................................................56

Hình 3.8.


Hình 3.16. Đường cong từ trễ của các cấu trúc van-spinvới lớp sắt từ bị
ghim CoFe và NiFe có chiều dày tp = 2nm. ...............................................70
Hình 3.17. Tỷ số từ điện trở của các cấu trúc van-spinvới lớp sắt từ bị ghim
CoFe và NiFe có chiều dày tp = 2nm. .........................................................71
Hình 3.18. Đường cong PHE ở từ trường thấp (a) của các màng cấu trúc
van-spin Ta(5)/NiFe(10)/Cu(1,2)/CoFe(2)/IrMn(15)/Ta(5) (nm)
và Ta(5)/NiFe(10)/Cu(1,2)/NiFe(2)/IrMn(15)/Ta(5) [13]. .....................73
Hình 3.19. Độ nhạy phụ thuộc vào chiều dày lớp sắt từ ghim của màng
mỏng dựa trên cấu trúc van-spin lớp bị ghim CoFe và NiFe [13]. ........74
Hình 3.20. Nhiễu

xạ

tia

x

của

màng

mỏng

cấu

trúc

spin-

vanTa(5)/NiFe(10)/Cu(1.2)/NiFe(2)/IrMn(15)/Ta(5) nm. ......................75

Mật độ dòng J được phân tách thành 2 thành phần song song và
vuông góc......................................................................................................85
Hình 3.32. Tỷ số từ điện trở (GMR) của cấu trúc van-spin với chiều dày lớp
FFM và lớp PFM giữa nguyên, lớp Cu thay đổi từ 1.2 đến 2 nm. .........86
Hình 3.33. Giá trị thực nghiệm và tính toán lý thuyết đáp ứng PHE của cảm
biến van-spin với chiều dày lớp ghim và lớp tự do được giữ
nguyên, chiều dày lớp Cu thay đổi từ 1,2 đến 2,0 nm trong từ
trường ngoài. .................................................................................................87
Hình 4.1.

Thiết kế (sử dụng phần mềm AutoCad) cảm biến hall mặt phẳng
(PHE) dạng chữ thập có kích thước 50 50 μm2 và điện các điện
cực của cảm biến. .........................................................................................92

Hình 4.2.

(a) Ảnh hiển vi điện tử quét của cảm biến sau khi chế tạo với
kích thước mỗi đơn cảm biến là 3×3µm2 , (b) dãy vi chíp gồm 24
cảm biến PHE với 12 cảm biến ở giữa và mỗi cạnh gồm 6 cảm
biến đơn và (c) vi chíp được hàn dây trên vi mạch để nghiên cứu. .......93

Hình 4.3.

Hình bên phải (a) Ảnh hiển vi điện tử quét của cảm biến sau khi
chế tạo với kích thước mỗi đơn cảm biến là 50×50µm2 . (b) Dãy
vi chíp gồm 24 cảm biến PHE với 12 cả m biến ở giữa và mỗi

137




Sự phụ thuộc củađiện áp PHE vào cường độ dòng điện đo tại các
từ trường ngoài khác nhau........................................................................ 101

Hình 4.10. Đường cong PHE ở từ trường thấp của các cấu trúc GMR tốt
nhất Ta(5)/NiFe(5)/Cu(1,2)/NiFe(2) nm................................................. 102
Hình 4.11. Đường cong PHE ở từ trường thấp của cấu trúc van-spin tối ưu
Ta(5)/NiFe(26)/ Cu(1.2)/NiFe(1)/IrMn(15)/Ta(5) nm. .......................... 102
Hình 4.12. Ảnh chụp hệ đo khảo sát sự có mặt của hạt từ trên giấy thấm hạt
từ của cảm biến từ. .................................................................................... 104
Hình 4.13. Điện áp thay đổi theo thời gian thực khi dò tìm hạt từ. Với dòng
qua cảm biến là 2 mA và từ trường ngoài đặt vào là 20 Oe [15]. ....... 106
Hình 4.14. Ảnh chụp SEM của hạt từ đường kính 2,8 µm được nhỏ trên bề
mặt cảm biến kích thước 3×3 µm2 . ......................................................... 107

138


Hình 4.15. Điện áp thay đổi theo thời gian thực khi dò tìm hạt từ. Với dòng
qua cảm biến là 1 mA và từ trường ngoài đặt vào là 2 Oe................... 108
Hình 4.16. Sử dụng giấy sinh học và máy quét. Tín hiệu điện áp thay đổi
theo thời gian thực của cảm biến van-spin khi phát hiện các hạt
từ Dynabeads® M-280. ............................................................................. 110

139


MỞ ĐẦU
Việc dò tìm các phân tử sinh học có vai trò quan trọng trong việc chẩn đoán
và điều trị các bệnh về gen, phát hiện các đột biến về cấu trúc, số lượng gen, tương

dụng nhiều lần trong điều kiện dã ngoại. Thêm vào đó các cảm biến từ có giá thành
rẻ hơn.
Tính cấp thiết đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của luận án
Các vật liệu có hiệu ứng từ - điện trở như: hiệu ứng từ - điện trở khổng lồ, hiệu
ứng van - spin là một phát kiến quan trọng cuối thế kỷ 20, đang là vật liệu cơ bản cho
kỹ thuật spintronics [76] của thế kỷ 21.Ở Việt Nam, đã có nhiều nhóm nghiên cứu
mạnh, có truyền thống về lĩnh vực này và việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất, có độ
ổn định; phát triển thành các công nghệ lõi và triển khai ứng dụng cụ thể của vật liệu
có hiệu ứng từ - điện trở ở trong nước.Việt Nam đang cần và đang có khả năng
nghiên cứu áp dụng công nghệ micrô và nanô để chế tạo các cảm biến, phát triển các
loại linh kiện tổ hợp sinh học (biochips) ứng dụng trong y-sinh và môi trường như
phát hiện vi khuẩn, vi rút hoặc thực phẩm biến đổi gen,... Chính vì vậy, việc xây dựng
cơ sở để phát triển các vấn đề khoa học liên ngành giữa khoa học vật liệu, khoa học
và công nghệ nanô, công nghệ sinh học và công nghệ chế tạo linh kiện là cần thiết.
Mục tiêu của luận án
-

Chế tạo, nghiên cứu vật liệu spintronics và cấu trúc vật liệu tối ưu có hiệu
ứng Hall phẳng và các tính chất điện từ tốt.

-

Thiết kế chế tạo các cảm biến dựa trên hiệu ứng Hall phẳng kích thước
micrô-nanô với cấu hình tối ưu độ nhạy cao.

-

Bước đầu thử nghiệm cảm biến để phát hiện các hạt từ, làm cơ sở phát
triển một số ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học và môi trường.




Chương 1. TỔNG QUAN
CHÍP SINH HỌC DỰA TRÊN CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỪ
1.1. Mở đầu
Sự nhận biết có tính chọn lọc và mô tả định lượng các loại phân tử sinh học
đóng vai trò quan trọng trong khoa học sự sống, trong chuẩn đoán lâm sàng, nghiên
cứu y tế và cả trong việc kiểm soát ô nhiễm môi trường. Theo phương pháp truyền
thống các mẫu cần phân tích được lấy tại hiện trường, bảo quản và đưa về phân tích
tại các phòng thí nghiệm. Để thực hiện được điều này, yêu cầu phải có những phòng
thí nghiệm hiện đại và đắt tiền. Kèm theo đó là đội ngũ cán bộ có năng lực chuyên
môn cao, có khả năng thực hiện, đánh giá và phân tích các kết quả.
Gần đây, ý tưởng tích hợp tất cả những quá trình phân tích trên thành một
thiết bị cầm tay dễ sử dụng, có thể cho kết quả ngay lập tức tại vị trí cần phân tích,
đã nhận được rất nhiều s ự quan tâm từ các nhà nghiên cứu đến các công ty công
nghệ sinh học [32, 46, 88]. Đó là ý tưởng của một hệ thống dạng “lab-on-chip”. Ý
tưởng này được đưa ra để đơn giản hoá và tăng cường hiệu quả cho nhiệm vụ phân
tích, phát hiện trong các lĩnh vực điều trị y tế hoặc nghiên cứu sinh học. Lab-onchip mở ra những khả năng ứng dụng hoàn toàn mới mẻ và phong phú, bao gồm cả
các phân tích trong không khí, phân tích vùng đất xung quanh các nơi có thể gặp
nguy hiểm hay bất cứ nơi đâu mà các kết quả kiểm tra có ngay lập tức tại hiện
trường là quan trọng [18,19,38,39,43,60,61,70,79]. Thực tế, các hệ thống “lab-on-achip” được đặt niềm tin với t iềm năng như các hệ vi điện tử của những năm 1980
[47]. Sự kết hợp giữa lĩnh vực vi điện tử và chíp sinh học (Biochip) đang tạo ra các
linh kiện và công nghệ mới được ứng dụng rộng rãi và có sự ảnh hưởng lớn trong
xã hội hiện đại.
Linh kiện có kích thước, cấu trúc micrô và nanô có nhiều ưu điểm. Ví dụ
điển hình là một “lab-on-a-chip”, trong đó tất cả các quá trình trong việc phân tích
một mẫu lý, hóa, sinh học đều được thực hiện trên một chíp silicon hoặc trên các đế
polymer. Phương pháp này có rất nhiều ưu điểm. Thứ nhất cần ít chất phản ứng, có

4


5


một phần tử sinh học, nó nhận dạng các tương tác sinh học. Trong khi đóbộ
chuyển đổi sẽ biến đổi tín hiệu nhận được thành tín hiệu vật lý để nhận biết. Về
chi tiết, một chíp sinh học thông thường bao gồm các bộ phận sau: (1) một dãy các
đầu dò được sắp xếp trên bề mặt cảm biến; (2) buồng lai hóa (thường là 1 bộ ráp
nối các rãnh chứa chất lỏng có kích thước micro); (3) một cơ cấu để sắp xếp các
bia tùy chọn theo dãy (tạo điện trường cho các phân tích phân tử tích điện như
DNA hoặc các dãy đường dẫn tạo từ trường cho các bia gắn hạt từ); (4) các hạt dò
tìm [28, 30, 42, 59, 75]. Các đầu dò và các hạt dò tìm các phần tử chứa đựng các
thông tin biết trước. Tùy thuộc vào bản chất sự tương tác (lai hóa) và vị trí của các
tương tác sinh học (lai hóa) xảy ra, cho phép so sánh thông tin từ các đầu dò để
xác định thông tin từ các phần tử sinh học cần dò tìm.
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều các loại cảm biến sinh học. Tuy nhiên về
nguyên lý cơ bản có thể phân loại theo các phương pháp dò tìm sau [30, 42, 63]:
- Dò tìm theo phương pháp huỳnh quang.
- Dò tìm sử dụng các hạt nano từ.
- Dò tìm sử dụng phương pháp điện hóa.
- Dò tìm bằng phương pháp phóng xạ.
- Dò tìm theo phương pháp độ nhạy khối lượng.
- Dò tìm theo phương pháp độ nhạy điện tích.
- Dò tìm phụ thuộc vào độ nhạy của hệ số khúc xạ.
- Sự ô xi hóa của điện cực guanin.
Ở trên thế giới hai phương pháp dò tìm bằng đánh dấu huỳnh quang và bằng
công nghệ spin điện tử(spintronic) được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay [18, 19, 38,
39, 43, 60, 61, 70, 79]. Ở Việt Nam phương pháp dò tìm bằng điện hóa và độ nhạy
khối cũng đã được một số nhóm triển khai nghiên cứu. Phương pháp dò tìm sử dụng
các hạt nanô từ được triển khai ở phòng thí nghiệm Công nghệ Micrô và Nanô và

tử sinh học. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các hạt này sẽ bị từ hóa. Từ trường
tổng cộng tác dụng lên cảm biến (từ trường ngoài và từ trường do hạt từ sinh ra) sẽ
làm thay đổi tính chất vật lý của cảm biến, do đó giúp ta có thể gián tiếp nhận biết
được các phân tử sinh học cần phân tích.
Ví dụ, các hạt từ được chức năng hóa bề mặt với hoạt chất có tên gọi là
streptavidin, sau đó dung dịch chứa hạt từ này được nhỏ lên chip. DNA của mẫu vật
phẩm cần dò được gắn với hoạt chất có tên là biotin. Các hạt từ được chức năng hóa
sẽ liên kết với DNA cần dò thông qua tương tác biotin – streptavidin.
Trên bề mặt chíp, các DNA dò đã được gắn sẵn [75]. Quá trình lai hóa giữa
DNA dò và DNA cần dò sẽ được phát hiện bởi bộ chuyển đổi tín hiệu sử dụng công
nghệ spin điện tử để nhận được thông tin từ của phép đo, người ta bơm một dòng có
cường độ ổn định, khi có mặt của hạt từ (khi có tương tác sinh học), điện trở của
cảm biến thay đổi . Cảm biến nhận biết được sự có mặt của hạt từ qua sự thay đổi
điện trở của cảm biến khi dòng qua cảm biến được đặt cố định.

1.3. Các loại cảm biến dựa trên hiệu ứng từ
Các cảm biếnphổ biến là các cảm biến dựa trên hiệu ứng từ điện trở dị hướng
(AMR), từ điện-trở khổng lồ (Giant Magnetoresistance - GMR), các cảm biến vanspin, cảm biến Hall thường (HE), cả m biến từ điện trở xuyên ngầm (TMR) và cảm
biến dựa trên hiệu ứng Hall mặt phẳng (PHE).Dưới đâychúng tôi giới thiệu một số
loại cảm biếnkhác nhau dựa trên hiệu ứng từ.
1.3.1. Cảm biến từ điện trở dị hướng
Hiệu ứng từ điện trở (MagnetoResistance - MR) thường xuất hiện trong
một vật liệu sắt từ dưới tác dụng của từ trường [73]. Nguồn gốc của MR từ sự kết
cặp spin-quỹ đạo giữa các điện tử và các mô-men từ của các nguyên tử mạng.
Hiệu ứng từ điện t rở dị hướng (AM R) cũng bắt nguồn từ kết cặp spin - quỹ
đạo, nhưng tồn tại trong các vật liệu có mô-men từ dị hướng. Hiệu ứng AMR phụ
thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu và spin của các nguyên tửtrong tinh thể;
phụ thuộc vào cấu trúc đô-men của vật liệu sắt từ. Nói chung điện trở suất của vật

8