Mở đầ
Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã
và đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất của các nguyên tố đất hiếm ngày càng
đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh: nông nghiệp, y dợc, luyện
kim... Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lợc cho
các ngành công nghệ cao nh điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật
liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất gốm xứ và thủy tinh kỹ thuật cao...
Trong các nguyên tố đất hiếm thì europi là một nguyên tố có tầm quan
trọng hàng đầu. Kim loại europi và các phức chất của nó đang ngày càng đợc
nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi và đã đem lại hiệu quả kinh tế cao cho các
ngành khoa học hiện đại.
Europi không đợc tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên có
nhiều khoáng vật chứa europi với các nguồn quan trọng nhất là bastnas và
monazit. Europi cũng đợc nhận dạng là có trong quang phổ mặt trời và một số
ngôi sao. Sự suy kiệt hay sự giàu lên của europi so sánh với các nguyên tố đất
hiếm khác có trong các khoáng vật đợc biết đến nh là dị thờng europi. Europi
hóa trị 2 ở lợng nhỏ đóng vai trò nh là chất hoạt hóa sự phát huỳnh quang màu
lam tơi của một số khoáng vật fluorit (diflorua canxi).
Europi lần đầu tiên đợc Paul émile Lecop de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu đợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samarigadolini có các vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini, tuy
nhiên phát hiện ra europi nói chung thờng đợc coi là công lao của nhà hóa học
ngời pháp Eugène - Anatole Demarcay, ngời đã nghi ngờ các mẫu của nguyên
tố mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố cha biết năm
1896 và cũng là ngời đã cô lập đợc europi năm 1901.
Khi chất lân quang đỏ othovanadat ytri kích thích bằng europi đợc phát
hiện đầu thập niên 1960, và đợc hiểu nh là sẽ làm một cuộc cách mạng trong
công nghiệp sản xuất tivi.
Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, nó
bị oxi hóa nhanh chóng trong không khí. Europi tự bắt cháy trong không khí ở
khoảng từ 1500C đến 1800C. Europi là nguyên tố có độ cứng không cao nên
màu hng nht. Ion Eu3+ là thun t do s hin din ca các electron không
bt cp. Europi là nguyên t d c sn xut nht và có trng thái oxi hóa
+2 n nh nht trong s các nguyên t t him. Các dung dch Eu3+ có th b
kh bi km kim loi và axít clohiric thành Eu2+ trong dung dch; ion này n
nh trong axit clohiric loãng nu oxy hay không khí không có mt. Mt
lot các mui ca Eu2+ có màu t trng ti vàng nht hay xanh lc ó c
bit n, chng hn nh sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II).
Chính trng thái hóa tr 2 d b tác ng ca europi làm cho nó tr
thành mt trong s các nguyên t nhóm lantan d c tách ra và d tinh ch
nht, ngay c khi nó hin din vi hàm lng nh.
Các tính cht hóa hc ca europi (II) rt ging vi các tính cht hóa
hc ca bari, do chúng có bán kính ion gn nh nhau. Europi hóa tr 2 là tác
3
nhân kh nh, vì th trong iu kin ngoài khí quyn thì các dng hóa tr 3 là
phổ biến hn nhng trong t nhiên, các hp cht europi (II) có xu hng phổ
biến hn, ngợc li so vi phn ln các nguyên t nhóm lantan khác (ch yu
có các hp cht vi trng thái oxi hóa +3) vì trong iu kin ym khí, và c
th là trong các iu kin a nhit, thì các dng hóa tr 2 là n nh, vì th
nó có xu hng hp nhất vào trong các khoáng vt ca canxi và các kim loi
kim th khác. ây chính là nguyên nhân ca "d thờng europi âm", làm suy
kit europi do nó b hp nhất vào các khoáng vt thng là cha các nguyên
t nh trong nhóm lantan nh monazit, có liên quan ti ph bin ca
chondrit. Bastnasit có xu hng th hin d thng europi âm ít hn so vi
monazit và vì vy nó mi là ngun chính cung cp europi ngày nay.
Europi có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phơng pháp khác nhau để
xác định hàm lợng của europi.
Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định europi. Tuy nhiên,
tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:
1.1. Giới thiệu về nguyên tố europi.
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của europi.
Europi là nguyên tố ở ô thứ 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong
thiên nhiên, europi thờng đợc gặp ở dạng quặng monazit và bastnasit.
- Kí hiệu: Eu
- Số thứ tự: 63
- Khối lợng nguyên tử : 151,965 g/mol
- Cấu hình electron: [Xe] 4f76s2
- Bán kính nguyên tử : 2,042A0
- Bán kính ion Eu3+ : 0,950A0
- Độ âm điện theo Pauling: 1,2
- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Eu3+/Eu = -2,4V.
-
Nhiệt độ nóng chảy: 822 0C.
Nhiệt độ sôi:
1596 0C.
Khối lợng riêng:
5,244 g/cm3.
Năng lợng ion hoá:
Mức năng lợng ion hoá
I1
I2
I3
khi dun nóng. ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kim loại nh sắt,
mangan...
1.1.3. Khả năng tạo phức của Eu(III).
Giống với ion Ca2+, ion Eu2+ có thể tạo nên với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-... những phức chất rất không bền: trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Những phức chất bền của Eu(III) là phức vòng càng tạo nên với những
phối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,
axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic... Phức chất của europi tan đợc cả
trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.
Phức chất của Eu(III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là axit 3
nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion Eu 3+ phức
chất monoxitrat EuCit.xH2O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịch
natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[EuCit].yH2O tan trong nớc.
Phức chất của Eu(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng
càng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất này rất bền.
6
Eu(III) có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác
nhau. ở thập kỉ 60 của thế kỷ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tử
của Eu(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA, XDTA,
NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của
Eu(III) với phối tử thứ nhất là L - alanin, L - pheninlamin, L - lơxin,
L - histidin, PAN, PAR.. phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit
axetic và các dẫn xuất halogen của axít axetic... Kết quả cho thấy phức chất
đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
1.1.4. Một số ứng dụng của europi.
Có nhiều ứng dụng của europi kim loại, nó từng đợc sử dụng làm chất
Ln(AcAc)2X.
Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO4,
SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200 oC.
Dng Th Tỳ Anh, Nghiờn cu s to phc ca europi v disprozi vi
axit L - glutamic trong dung dch bng phng phỏp chun o pH.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR.
1.2.1. tính chất của thuốc thử PAR.
Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian
dài. Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :
N
N
OH
N
N
N
ONa
N
HO
HO
4,2 ữ 9,0
415
2,95
R2-
10,5 ữ 13,5
490
1,73
Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nớc:
8
K0=10-3,1
N
N
OH
N
+
O-
N
N
-
-
HO
O
R2- (pH= 10,5- 13,5)
HR (pH= 4,2- 9)
Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu và
xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0
3,10
2,72
2,69
2,41
3,09
2,28
3,03
3,02
Phơng pháp
Trắc quang
Trắc quang
Điện thế
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
TLTK
[32]
[35]
[32]
[31]
[24]
[33]
[34]
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó trong phân tích.
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R
M(HR)m(n-m)+ + mH+
(1)
Mn+ + mHRMRm(n-2m)+
(II)
M
Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M - PAR bằng phơng pháp
MOLCAO các tác giả cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà
nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử
PAR sẽ tham gia liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên
kết thì ta đợc hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV).
Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì
sẽ tạo đợc hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối
tử có dung lợng phối trí 3).
N
N
N
OH
N
OH
N
N
O
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều
ion kim loại, phức chất có dạng PAR - M - HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức
đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ
không màu đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình. Thành
phần của phức thờng là 1 : 1 : 1 ở pH = 1,50 ữ 5,00 và 1 : 2 : 2 ở pH = 5 ữ 9,
các phức đa ligan tạo thành thờng là phức bão hoà phối trí và điện tích. Mặt
khác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự
chuyển dịch bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ phân tử về vùng sóng dài hoặc
ngắn hơn. Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng
cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt
các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn.
Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc
biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho
phép phân tích định lợng vết các kim loại.
1.3 . Axit dicloaxetic CHCl2COOH.
Axit dicloaxetic CHCl2COOH là tinh thể màu trắng có khối lợng phân
tử 129g/mol là một axit tơng đối mạnh.
CHCl2COOH
CHCl2COO- + H+ Ka = 10-1,35
Axit dicloaxetic CHCl2COOH có khả năng tạo phức không màu với
nhiều kim loại. Trong luận văn này Axit dicloaxetic CHCl 2COOH đóng vai
trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đa ligan. Tuỳ thuộc vào pH và kim loại
nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAR - Me - CHCl2COOH là
khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit dị đa phức tạp.
4. Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá
lý quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng
một loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ
nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan
12
có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
đó là sự chiết phức.
1.5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích
trắc quang.
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích)
MRq
phức có dạng (hình 1.1)
A
MRq
MRqR'p
HR
HR'
MR'p
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết
luận có sự tạo phức
(nm)
đơn và đa ligan.
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.
13
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo thời gian thể hiện ở các đờng (1, 2, 3) (hình 1.2):
A
(3)
(1)
(2)
t(phút)thời gian
ligan vào pH.
1.5.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.
- Nồng độ ion kim loại:
Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti 4+; V5+; Zr4+) thì ta
14
thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim loại
(>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và
cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì
lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức
kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim
loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số
nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1 - hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng cong
A = f(C T.thử ) có
dạng biến đổi từ từ (đờng 2).
A
(1)
(2)
C
.THử
Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồngT độ
thuốc thử.
tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp xác định khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M : R hay M : R : R thì kết quả
này mới đợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
1.6.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
M + nHR
[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n
MRn + nH+
Kcb
(1.3)
n
[ MRn ]
[
HR ]
ta đợc lg
A i
= a + nlg[HR]
A gh A i
(1.8)
Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] lgCHR
Vậy
lg
A i
= a + nlgCHR
A gh A i
Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg
(1.9)
A i
vào lgCHR, ta xác định đợc n,
A gh A i
trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờng cong bão hoà A = f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị:
lg
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.
Ai
CR=b2
CM=a2
CR=b1
CM=a1
CM
CR
CR
CM
Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M : R theo phơng pháp tỷ số mol.
1.6.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục -phơng
pháp Oxtromxlenko).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ
thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm
cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằng
nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM + VR = const CM + CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm
phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải
dùng phơng pháp Staric - Bacbanel.
1.6.4. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ
lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản
phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác
dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc
theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR
MmRn
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =
CM
n 1
.
m m + n 1
Cách tiến hành:
19
(1.11)
để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dãy
A i
n 1
=
=
(1.12) khi
= max
C Kgh A gh m + n 1
CR
Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
= f(
) hay
= f(
)
A gh
C Kgh
CM
CM
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1.11) ta có:
CK
A i
A i
m 1
=
=
(1.13) khi
= max
Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định
bằng các biểu thức:
A i
A i
n 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CR
A i
A i
m 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CM
Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:
- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,
phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn
là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn
nhân hay đa nhân.
- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng
nào.
- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức.
- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các
mn
R) q . H +
q
i
qn
(1.14)
m
Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h
Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có
các cân bằng thủy phân sau:
M + H2 O
M(OH) +
H
K1
-1
[M(OH)] =K1.[M].h
M(OH) + H2O
M(OH)2 + H
K2
[M(OH)2] = K1.K2.[M].h-2
M(OH)i-1 + H2O
M(OH)i + H
[M(OH)i] = K1.K2... Ki.[M].h-i
K0
[Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0
HmR
Hm-1 R + H
K1
[Hm-1 R] = K1. [HmR].h-1
Hm-1R
Hm-2 R + H
[Hm-2 R] = K1. K2 [HmR].h-2
Hm-(n-1)R
[Hm-n R] =
K2
Hm-n R + H Kn
K1.K2 ...Kn [HmR].h-n
áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
22
CHR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +...+ [Hm-n R] + q.CK
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
[HmR]
(C HmR qC K )
m
1
C .h qn .(1 + h.K o + h 1 .K1 + .... + h n .K1.K 2 .K n )q
= K
[ M(OH)i ](C HmR q.C K ) q
Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:
M(OH)i(Hm-nR)q
M(OH)i + q Hm-nR; KH
Hằng số không bền KH đợc tính theo biểu thức:
KH =
[ M(OH) i ].[ H mn R] q
[(M(OH) (H
i
m n R) q
(1.15)
]
Thay biểu thức [Hm-n R ] vào (1.15) ta có:
KH =
[ M(OH)i ].(C Hm
h qn
KH =
KH
(1.16)
Q.
Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức
Lấy logarit biểu thức trên ta có:
- lg B = qn. pH - lg
M(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự
phụ thuộc -lgB = f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra
từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu
23
diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự
phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3,
4... ở một pH xác định thì h, C HR, q, Ko, K1, K2 ... Kn đều đã biết và CK = CM.
A i
.
A gh
PHi
pH1
Bảng 1.3: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M
M
Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
-lgB
tg1
tg2
Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH
pH
Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:
- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg < 0 và không
phải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này.
- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg đạt giá trị
nguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận.
24
Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng
ứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng
ion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức.
- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ
thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH) i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các
giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại
chủ yếu.
Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích
số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
- lg A = qn. pH- lg
T
Kcb =
R) q ( H m ' n ' R' ) p ].[ H + ]
mn
[ M(OH) ].[ H
i
m
R
] .[ H R]
q
Kcb
qn + pn '
p
m'
Kí hiệu: [M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p ] = CK; [H+] = h
[HmR]
=
[HmR] =
q
qn + pn '
p
m'
,
( qn + pn ')
1
n
p
.(1 + h 1.K1 + .... + h n .K1. K 2 .K n )q
= (1 + h .K '1 + .... + h .K '1. K '2 .K 'n ) . CK .h
(CHm' R ' p.CK )
[ M (OH )i ](CHmR q.CK )
Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:
25
Copyright: Tài liệu đại học ©