LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích định
định lượng và Hóa kỹ thuật - Khoa Hóa học - Trường Đại học Quy Nhơn.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.S
Lê Thu Hương - người đã giao đề tài,hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô
gióa trong các tổ bộ môn Hóa học đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên và ủng hộ của bạn bè, người
thân trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Bình Định, ngày

tháng

năm 2016

BÙI THỊ THẮM


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................3
1.1 Giới thiệu về nguyên tố sắt.......................................................................3
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Sắt......................................................3
1.1.2. Tính chất hóa học...............................................................................4
1.1.3. Phức chất của Sắt................................................................................5
1.1.4. Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp.............................6
.......................................................................................................................

2.1.2. Thiết bị nghiên cứu............................................................................28
2.2. Pha chế hóa chất.....................................................................................28
2.2.1. Dung dịch Fe(III) 0,01M...................................................................28
2.2.2. Dung dịch PAR 2.10-3M....................................................................28
2.2.3. Dung dịch CH3COOH 1M.................................................................29
2.2.4. Dung dịch cản....................................................................................29
2.2.4.1. Pha chế dung dịch Cu(II) 10-2M.................................................29
2.2.4.2. Pha chế dung dịch Bi(III) 10-2M.................................................29
2.2.5. Các dung dịch khác...........................................................................29
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................30
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Fe(III) với thuốc thử PAR.......................32
3.1.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức giữa Fe(III) và thuốc thử PAR........32
3.1.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Fe(III)-PAR...........32
3.1.1.2. Nghiên cứu nồng độ tối ưu cho sự tạo phức Fe(III)-PAR..........34
3.1.1.3. Nghiên cứu pH tối ưu cho sự tạo phức Fe(III)-PAR..................35
3.1.1.4. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian....................................37
3.1.2. Xác định thành phần của phức..........................................................38


3.1.2.1. Xác định thành phần của phức Fe(III)-PAR theo phương pháp tỷ
số mol (phương pháp đường cong bảo hòa)....................................................38
3.1.2.2. Xác định thành phần của phức Fe(III)-PAR theo phương pháp hệ
đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).........................................40
3.1.2.3. Phương pháp Staric-Bacbanel xác định hệ số tỉ lượng của phức
42
3.1.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định lượng trắc quang. 44
3.1.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức.............................................................................................45
3.1.5. Tính hệ số hấp thụ mol ε của phức Fe(III)-PAR theo phương pháp
Komar..............................................................................................................47

3.2.7. Xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
trắc quang phức Fe(III)-PAR-CH3COOH.......................................................77
KẾT LUẬN....................................................................................................79


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
Tên bảng
bảng
1.1
Hằng số phân li axit của PAR
1.2
Tính chất của axit axetic
3.1
Sự phụ thuộc mật độ quang của PAR và Fe(III)-PAR
vào bước sóng
3.2
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Fe(III)-PAR vào
nồng độ PAR
3.3
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Fe(III)-PAR vào
pH
3.4
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Fe(III)-PAR vào
thời gian
3.5
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Fe(III)-PAR vào
CPAR/CFe
3.6
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Fe(III)-PAR vào


Tran
g
9
11
31
33
35
36
37
38
40
41
42
44
45
47
49
51
53
53
55
56


3.19
3.20
3.21
3.22
3.23

Giá trị mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử ở
cấc nồng độ khác nhau của ion cản Cu2+
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào
nồng độ của phức
Kết quả xác định ε của phức Fe(III)-PAR-CH3COOH
bằng phương pháp Komar
Phần trăm các dạng tồn tại của CH3COOH theo pH
Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Fe 3+ trong
phức đa
Kết quả tính -lgB trong phức đa
Kết quả tính -lgKkb của phức đa
Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu nhân tạo
bằng phương pháp đướng chuẩn của phức Fe(III)-PARCH3COOH

57
58
59
61
62
63
65
67
68
70
73
72
73
75
75
77

phần của dung dịch đồng phân tử
Đường cong bão hoà
Các đường cong hiệu suất tương đối
Sự phụ thuộc ∆A = f(pH)
Đồ thị -lgB = f(pH)
Phổ UV-VIS của thuốc thử PAR với phức Fe(III)-PAR
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào nồng độ PAR
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào pH
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào thời gian
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào CPAR/CFe(III)
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào CFe(III)/CPAR
Đồ thị xác định tỉ lệ Fe(III):PAR theo phương pháp hệ
đồng phân tử gam
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ∆Ai/CFe vào ∆Ai/∆Agh

Tran
g
13
14
15
16
18
20
23

3.28

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của
phức vào nồng độ của Fe(III)
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
Fe(III)-PAR vào nồng độ của phức
Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Fe(III) theo pH
Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức
Fe(III)-PAR
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung
dịch phức Fe(III)-PAR-CH3COOH vào bước sóng
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào pH
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào nồng độ PAR
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào nồng độ CH3COOH
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào thời gian
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào tỷ số CPAR/CFe
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
đa phối tử vào tỷ số CFe/CPAR
Đồ thị xác định thành phần của phức đa phối tử theo
phương pháp hệ đồng phân tử
Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng tuyệt đối của PAR đi vào
phức
Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng tuyệt đối của Fe(III) đi
vào phức



Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

MỞ ĐẦU
Sắt là nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp
cũng như trong đời sống sinh hoạt và phát triển của con người. Giới y học cho
rằng sắt là một nguyên tố vi lượng không thể thiếu được trong cấu tạo cũng
như trong quá trình sinh hóa của động thực vật nói chung và của con người
nói riêng. Việc thiếu sắt có thể gây ra một số bệnh như đau đầu, mất ngủ...
hoặc là giảm độ phát triển và trí thông minh của trẻ em. Tuy nhiên thì việc
thừa sắt trong cơ thể là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hàng loạt
bệnh nguy hiểm như đái đường, huyết áp... và gây ra những tác động trực
quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên
vải, quần áo... Mặt khác sắt đi vào cơ thể theo hai đường ăn và uống, trong đó
sắt cần bổ sung cho cơ thể thông qua đường nước uống là quan trọng, vấn đề
được đặt ra là liệu nguồn nước cung cấp cho sinh hoạt có bị thừa hoặc thiếu
sắt gây tác hại cho sức khỏe hay không? Từ đó có biện pháp phòng ngừa kịp
thời.
Do tầm quan trọng của sắt nên việc xác định hàm lượng sắt với hàm
lượng nhỏ trong mọi đối tượng đặc biệt là trong nước vẫn được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học với mục đích kiểm soát hàm lượng sắt trong
các đối tượng. Có nhiều phương pháp để xác định vi lượng sắt như phương
pháp hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp trắc quang và một số phương
pháp khác. Nhưng phương phấp trắc quang thường được sử dụng nhiều do có
nhiều ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu
cầu phân tích, phương tiện máy móc không quá đắt, dễ bảo quản cho giá
thành phân tích rẻ và phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của các phòng

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về nguyên tố sắt [1, 2, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 14, 15]
Sắt là kim loại phổ biến thứ hai (sau nhôm) trong tự nhiên và là nguyên
tố đứng thứ tư về hàm lượng trong vỏ trái đất. Người ta cho rằng nhân của trái
đất chủ yếu là sắt và niken. Sắt chiếm 4,7% (về khối lượng) trong vỏ trái đất,
nó có bốn đồng vị bền: Fe (54), Fe (56) chiếm 91,68%, Fe(57), Fe (58). Các
khoáng quan trọng của sắt: Mannhetit (Fe3O4) chứa 72% sắt, Hematit (Fe2O3)
chứa 60% sắt, Pirit (FeS2) và Xiderit chứa 35% sắt. Có rất nhiều mỏ quặng sắt
và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan.... Sắt còn có
trong nước thiên nhiên và trong thiên thạch sắt...
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của sắt
Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIIIB trong chu kỳ IV của bảng hệ
thống tuần hoàn Mendeleep. Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát
mỏng và gia công cơ học khác. Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào
độ tinh khiết của nó và hàm lượng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với
một lượng nhỏ.
Nhiệt độ nóng chảy của sắt là 1539 ± 5oC.
Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định.
Feα 700oC Feβ 911oC Feγ

1390oC

Feδ

1536oC

Fe lỏng.

Trong đó:
Feα, Feβ: có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối nhưng cấu trúc


4Fe(OH)3.

Muối sắt(II) được tạo thành khi hoà tan sắt vào trong các dung dịch axit
loãng, trừ axit nitric.
Ion sắt(III) và hợp chất của nó rất phổ biến. Trong dung dịch nó có màu
vàng nhạt và dễ dàng thuỷ phân cho dung dịch màu vàng nâu, đây là một đặc
điểm quan trọng của ion sắt(III).
Oxit sắt(III) là chất bột có màu đỏ nâu được điều chế bằng cách nung kết
tủa hiđroxit.
Oxit sắt(III) không tan trong nước, có thể tan một phần trong dung dịch
kiềm đặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.
14


Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Hiđroxit sắt(III) tuy không tan trong nước nhưng dễ tan trong axit và tan
một phần trong kiềm đặc.
Đa số muối sắt(III) đều dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát
diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt(III)
thường ở dạng tinh thể hiđrat như FeF 3.3H2O màu đỏ, FeCl3.6H2O màu nâu
vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng và phèn sắt
M.Fe(SO4).12H2O (trong đó M = Na+, K+, Cs+, NH4+) màu tím nhạt. Muối
sắt(III) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt(II) nên dung dịch có màu vàng nâu và
phản ứng với axit mạnh, tuỳ theo độ pH của dung dịch có thể 2 - 3.
[Fe(H2O)6]3+ + H2O


Hoá phân tích

Các phối tử 1,10-phenantrolin, đipiriđin liên kết với ion sắt(II) qua các
nguyên tử nitơ là các thuốc thử có lợi cho phân tích. Các phối tử là anion
chứa oxi (tạo các phức spin cao của sắt(II) liên kết với sắt(II) yếu hơn). Vì
vậy EDTA có thể dùng làm chất che khi xác định sắt(II) với 1,10phenantrolin, sắt(III) dễ tạo nên các hợp chất có đặc tính cộng hoá trị. Fe aq3+
rất dễ bị thuỷ phân và trong các dung dịch pH > 1 tồn tại các phức hiđroxo.
Sắt thường được chiết dưới dạng HFeCl 4 từ dung dịch HCl 5-7 M bằng
metylizobutylxeton, đietylete và một số dung môi khác chứa oxi.
Trong thực tế phân tích người ta ít dùng phức clorua của sắt(III) tuy
nhiên lại thường dùng phức thioxianat mặc dù hằng số bền của phức này
không lớn.
Hầu như trong tất cả các phức sắt(III) đều ở trạng thái spin cao, điều này
được giải thích bằng sự lợi thế năng lượng của các obitan đối xứng có thể bị
chiếm bởi electron d trong cấu hình electron spin cao d5.
Chính vì vậy mà ion sắt(III) rất ít giống với ion của các kim loại chuyển
tiếp khác và nó tạo được các phức bền nhất với các phối tử anion chứ không
phải các phối tử chứa nitơ.
Các phối tử được dùng để xác định sắt(III) bằng 2 oxi anion như
pirocatechin, tiron, axit salixilic, các anion chứa oxi và lưu huỳnh, sắt(III) tạo
phức rất bền với EDTA, các axit limonic, oxalic, tactric nên người ta không
dùng chúng để che sắt hay để giữ nó trong các dung dịch trung tính hay axit
yếu, sắt(III) cũng tạo phức với anion F-, pirophotphat…
Khi có các phối tử ổn định trạng thái sắt(III) thì có thể xác định sắt(III)
bằng cách dùng sắt(III) oxi hoá metyl-n-phenylenđiamin để tạo ra chất màu
tím.

16



nhiều Fe2+ cũng ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây.
17


Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

- Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho công nghiệp. Vì vậy
người ta tìm nhiều phương pháp để tách, làm giàu và xác định nguyên tố này.
1.2. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) [4, 14, 15]
1.2.1. Cấu tạo và tính chất của PAR
Là thuốc thử hữu cơ được Tritribabin tổng hợp từ năm 1918, nhưng chỉ
được ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây. PAR là một thuốc thử hiệu
nghiệm trong phép phân tích trắc quang và cũng là chất chỉ thị màu kim loại
quan trọng cho phép chuẩn độ complexon.
PAR là chất bột màu đỏ thẫm, tan tốt trong nước, rượu và axeton. Dung
dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. Thuốc thử thường
dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử C 11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2;
tnc = 180oC).
Công thức cấu tạo là:
N

ONa

N

N
HO



Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

(dạng H3R+, λmax = 395nm),

(dạng H2R λmax = 385nm)
K2=10-11,9

K1=10-5,6
N

O-

N

N

N

O-

N

N
-

HO



H2O

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% dioxan

Trắc quang

2,30
6,90
12,40
H2O
Điện thế

N

N

N

OH

OH

N

N
Me

N

Me

O

(I)

O

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me-PAR bằng phương pháp
Molcao, các tác giả cho biết tuỳ thuộc vào bản chất của các ion kim loại mà
nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân piridin của phân tử

(II)

Người ta đã chứng minh bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại, khi
tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm diazo (-N=N-)
nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm (-N=N-) ở vị trí octo của phân tử
phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong
20


Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

thuốc thử PAR. Trong môi trường axit phức chất tạo thành thường có tỷ lệ
Me : PAR = 1:1, trong môi trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi có dư nhiều
lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1: 2.
Các phản ứng tạo phức của thuốc thử PAR đã được khảo sát kĩ với hơn
30 nguyên tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại của phản
ứng đều chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của
thuốc thử, phức có độ nhạy cao. Độ bền của phức phụ thuộc vào ion kim loại,
độ pH của môi trường. Thành phần của các phức phổ biến là 1:1 và 1:2. Một
số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần Me :
PAR = 1 : 3 đôi khi có thành phần Me : PAR = 1: 4 như phức Zr(IV) (λmax =
500 nm, pHtư = 1,8 ÷ 2…).
Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại,
phức chất có dạng Me-PAR-HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự
tạo phức của PAR đối với Nb, Ta, V.
1.3. Axit Axetic [1]
Một số tính chất của axit axetic được ghi trong bảng sau:
Bảng 1.2. Tính chất của axit axetic.

càng lớn càng tốt.

Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer.
Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng,
độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn.
1.5. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo thành phức màu [6, 11,
12, 13, 14, 15, 17]
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử và đa phối tử
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo các
phương trình sau (bỏ qua điện tích).
M + qHR
và

MRq + qH Kcb

M + qHR + pHR’

MRqR’p + (q + p)H K’cb

Ở đây HR và HR’ là phối tử thứ nhất và thứ hai.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử người ta lấy một
nồng độ cố định của các ion kim loại (C M) và nồng độ dư của các phối tử. Tuỳ
thuộc độ bền của phức mà dung lượng thuốc thử dư khác nhau (phức bền
lượng thuốc thử gấp 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì
lượng dư càng nhiều hơn).
Người ta giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo
phức, lực ion hằng định bằng thêm muối trơ như NaClO4, NaNO3).
Sau đó, người ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 đến 800 nm) của thuốc
thử, phức MRq và MRqR’p. Thường thường phổ hấp thụ electron của phức
MRq và MRqR’p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ

Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử.
Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và HR ’ và phức MRq, MR’p,
MRqR’p ta có thể kết luận có hiện tượng tạo phức đơn và đa phối tử trong
dung dịch.
1.5.2. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo thời gian, được mô tả trên hình sau:

23


Khóa luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

A

(3)
(1)
(2)

t (phút)

Hình1.2. Sự thay đổi mật độ quang phức theo thời gian.
Trong đó (1) là tốt nhất, trong trường hợp (2), (3) ta chọn khoảng ∆t có
∆A cực đại và hằng định, khoảng thời gian này được giữ cố định trong quá
trình nghiên cứu phức màu.
1.5.3. Nghiên cứu khoảng pH tối ưu
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta tiến hành như sau:


Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đa phối tử vào pH.
Trên đường cong (1) khoảng AB tương ứng pH tối ưu, trên dường cong (2)
có hai vùng CD và EF tương ứng với hai khoảng pH tối ưu.
1.6. Xác định thành phần của phức màu
Để đặc trưng đầy đủ một phức màu dùng trong phép phân tích trắc
quang cần biết :
- Phương trình của phản ứng tạo phức
- Thành phần của phức.
- Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức.
- Hằng số bền (hay hằng số không bền) của phức.
- Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức.
- Giá trị pHtư mà ở đó mức độ tạo phức màu cực đại.
- Các điều kiện tạo phức tối ưu khác.
Có nhiều công trình nghiên cứu để xác định thành phần phức bằng
phương pháp trắc quang: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số
mol, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric Bacbanel,
phương pháp logarit giới hạn, phương pháp điểm đẳng quang.
25