Luận văn tốt nghiệp.
Trờng đại học vinh
Khoa hoá học
-----------------------------

Nghiên cứu định lợng cadimi(II), chì(II),
đồng(II), mangan(II) trong nớc thảI các
phòng thí nghiệm của đại học vinh bằng phơng pháp
vôn ampe hoà tan anot xung vi phân
(asv dpp)

Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hoá học phân tích

Giang

Hớng dẫn thực hiện : Th.S Đinh Thị Trờng
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thu Thuỷ
Lớp
: K45E Hoá học

-- Vinh 04/2009 --

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô
Th.S Đinh Thị Trờng Giang đã giao đề tài và giúp đỡ em tận tình, chu đáo
trong suốt quá trình làm thí nghiệm và hoàn thành khoá luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá
phân tích, các thầy giáo, cô giáo hớng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa


I.1.1.2.1
Phơng pháp trắc quang
I.1.1.2.2
Phơng pháp cực phổ
I.1.1.2.3
Phơng pháp chuẩn độ complexon
I.1.1.2.4
Phơng pháp AAS
I.1.2
Chì
I.1.2.1
Giới thiệu về chì
I.1.2.2
Các phơng pháp xác định chì
I.1.2.2.1
Phơng pháp trắc quang
I.1.2.2.2
Phơng pháp cực phổ
I.1.2.2.3
Phơng pháp chuẩn độ complexon
I.1.2.2.3.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T
I.1.2.2.3.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam
I.1.2.2.4
Phơng pháp AAS
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 2
Hoá

Lớp 45E

3

15
15
18
18

I.1.3.2.2
I.1.3.2.3
I.1.3.2.4
I.1.4
I.1.4.1
I.1.4.2
I.1.4.2.1
I.1.4.2.2
I.1.4.2.3
I.2
I.2.1
I.2.2
I.2.2.1
I.2.2.2
I.2.2.2.1
I.2.2.2.2

Phơng pháp cực phổ
Phơng pháp Neocuproine
Phơng pháp AAS
Mangan
Giới thiệu về mangan
Các phơng pháp xác định mangan
Phơng pháp trắc quang pemanganat
Phơng pháp cực phổ


Phơng pháp cực phổ vi phân
Các phơng pháp phân tích định lợng
Phơng pháp đờng chuẩn
Phơng pháp thêm chuẩn

36
36
36
37

I.2.4

Các loại điện cực làm việc sử dụng trong Vôn-Ampe
hoà tan
Điện cực thuỷ ngân treo, điện cực thuỷ ngân rơi
(HMDE, DME)

38

I.2.4.1
I.2.4.2.
I.2.4.3.

Điện cực rắn hình đĩa.( RDE )
Điện cực màng thuỷ ngân (TMFE )
Phần II : Thực nghiệm và kết quả
II.1
Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
II.1.1

41
41
41
41
42
42
43
43
43
44
44
44
46
47
48


Luận văn tốt nghiệp.
II.4.1.2.6
II.4.1.3
II.4.2
II.4.3
II.4.3.1
II.4.3.2
II.4.3.3
II.5
II.5.1
II.5.1.1
II.5.1.2
II.5.1.2.1

Khảo sát tốc độ quét
Khảo sát thời gian sục khí
Khảo sát thời gian cân bằng
Khảo sát ảnh hởng của pH
Kết quả của phép xác định các điều kiện tối u cho
phép xác định Mn(II)
Xác định Mangan trong mẫu tự tạo
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Hoá học
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Sinh học
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Vật lý
Phần III: Kết luận
Tài liệu tham khảo

57

50
51
53
53
54
55

57
57
58
58
58
59
59

photpholipit. Khi con ngời tiếp xúc nhiều với Mn sẽ làm suy nhợc hệ thần
kinh, gan và tuyến thợng thận.
Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu nớc là một quá trình
phức tạp đòi hỏi nhiều thời gian, phải sử dụng các phơng pháp phân tích
hoá học, vật lý các phơng pháp sinh, y học khác nhau. Trong khuôn khổ
đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi giới hạn việc " Xác định
Mangan và xác định đồng thời Cadimi, Chì , Đồng trong nớc thải ở các
phòng thí nghiệm của trờng Đại Học Vinh bằng phơng pháp Vôn-Ampe
hoà tan xung vi phân" là phơng pháp có độ chính xác cao.
Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:
- Tìm các điều kiện tối u để định lợng Mn, định lợng đồng thời Cd,
Pb, Cu.
- Thử các điều kiện tối u đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của
Mn và của Cd, Pb, Cu.
- Phân tích mẫu chứa (Mn, Cd, Pb, Cu) trong nớc thải.
Chúng tôi hi vọng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các
phơng pháp xác định lợng vết kim loại nặng trong một số đối tợng, môi trờng khác nhau: nớc sinh hoạt, nớc tự nhiên , nớc thải, nớc biển có hàm lợng vết.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 5
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 6
Hoá

Lớp 45E


8,642

Năng lợng ion hoá (eV)

I1

I2

I3

8,99

16,90

37,47

Cadimi là nguyên tố đứng cuối trong dãy nguyên tố d. Nguyên tử
cadimi có các obitan d đã điền đủ 10 electron nh các nguyên tử nhóm IB,
nhng cấu hình electron 4d10 tơng đối bền trong trờng hợp này, nên cadimi
không có khả năng mất một hoặc hai electron để tạo trạng thái oxi hoá
+2, +3 nh bạc (Ag). Nghĩa là hoá trị của cadimi chỉ là electron s. Cadimi
có giá trị I2 ,I3 tơng đối lớn, giá trị I3 rất cao đã làm cho năng lợng mạng
lới tinh thể không đủ để làm bền cho các trạng thái oxi hoá +3 .Cho nên
trạng thái oxi hoá cao nhất của cadimi là +2, là số oxi hoá tồn tại của nó.
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, nặng, mềm dễ dát mỏng, nhiệt
độ nóng chảy là 320,90C, nhiệt độ sôi là 7670C. Nguyên nhân dễ nóng
chảy và dễ bay hơi của cadimi là do tơng tác yếu giữa nguyên tử trong
kim loại gây nên bởi cấu hình tơng đối bền 4d10 cản trở các electron d
tham gia vào liên kết kim loại. Cadmi ở trong không khí ẩm dần dần bị

môi trờng kiềm (pH=8-9) và độ tan của Cadimi sẽ tăng khi pH giảm
Cadimi là nguyên tố rất độc. Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ hơn
1mg/ ngày. FAO/OMS cho phép con ngời đợc hấp thụ không quá 400500àg / tuần (từ nớc, không khí, thức ăn). Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép
hàm lợng cadimi trong nớc uống không vợt quá 0,11àg/ lít. Cộng đồng
châu Âu quy định nớc dùng cho chế biến thực phẩm có hàm lợng cadimi
không vợt quá 0,005mg/ lít. Tiêu chuẩn của Pháp OMS cũng quy định ở
mức này.
I.1.1.2
Các phơng pháp xác định Cadimi
I.1.1.2.1.
Phơng pháp trắc quang
Để xác định cadimi bằng phơng pháp trắc quang dùng dithizon, ngời ta chiết bằng CCl4 từ môi trờng kiềm mạnh chứa tatrat. Dung dịch
dithizonat của Cd trong dung môi hu cơ có màu đỏ, hấp phụ cực đại ở bớc
sóng = 515 nm.
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 8
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Hàm lợng Cadimi khoảng 0,01- 0,5 mg Cd/ l có thể dùng phơng
pháp xác định nh sau:
Nếu nh mẫu nớc có chứa lợng lớn chất hu cơ thì cần vô cơ hoá
chúng bằng cách thêm vào thể tích nớc lấy phân tích 1-2ml H2SO4 đặc,
3-5ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch
còn có màu thì lại thêm 5ml HNO 3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động
tác này lặp lại cho đến khi thu dợc dung dịch không màu. Sau đó làm bay
hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần
nữa .Phần bã sau khi để nguội đợc hoà tan bằng nớc cất hai lần, đun nóng

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Nếu hàm lợng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn
và phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần đợc phân huỷ bằng cách thêm
H2O2 vào và đun sôi kĩ. Các chất hữu cơ cần đựoc chiết tách bằng 5ml
CCl4 ở mỗi lần chiết
I.1.1.2.2. Phơng pháp cực phổ
Để xác định Cd ở hàm lợng cao, trên 1mg/l có thể dùng phơng pháp
cực phổ, vì Cd trong nền hỗn hợp đệm amoniac và nhiều nền khác cho các
sóng cực phổ thuận nghịch và định lợng .
Để xác định cadimi bằng phơng pháp cực phổ, ngời ta dùng nền
đệm amoniac amoni clorua (NH3 1M +NH4Cl 1M). Nếu trong mẫu nớc
hàm lợng đồng không lớn hơn hàm lợng Cd có thể xác định đồng thời cả
hai nguyên tố và nên dùng phơng pháp thêm chuẩn. Trong trờng hợp hàm
lợng đồng quá lớn so với hàm lợng Cd, thì cần che đồng bằng xianua. Các
kim loại khác nh: Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa dới dạng hidrroxit trong
dung dịch đệm. Để xác định Cd, ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu
lợng kết tủa quá lớn cần xác định theo phơng pháp thêm.
Kẽm, coban, niken, và mangan là những kim loại trong nền này cho
sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hởng đến
việc xác định nó. Nếu trong nớc có lợng lớn chì thì cần tách trớc bằng
cách kết tủa nó bằng axit sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat.
Tuỳ theo hàm lợng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha
loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa từ 0,05mg 1,25mg
Cd. Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH 3 đến
khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10ml dung dịch nền, 1ml
gielatin, 1ml đệm natri sunfit và định mức bằng nớc cất, lắc đều dung
dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4V đến -0,8V

vi lợng Cd trong mẫu phân tích.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã đợc đề nghị để xác định Cd có thể
chọn những chất sau: naphtolic, metyltimol xanh, và glyxin thimol xanh,
pyrocactesin tím. Những chất chỉ thị này đợc sử dụng trong dung dịch
đệm có pH=10. Trong môi trờng axit yếu có pH=5-6 có thể sử dụng PAN
(1- (2- pyridylazo)-2- naphtol) hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxim.
Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhng có thể nâng lựa chọn đến
mức nhất định nếu sử dụng những phơng pháp dụng cụ, phép tách sơ bộ
cũng đợc sử dụng, ví dụ: chiết phức tioxinat. Những phơng pháp sử dụng
chất che đợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử. Trong trờng
hợp này, ngời ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN và giải che nó bằng
focmandehit. Phơng pháp đó cho phép xác định cadimi khi có mặt chì,
các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trớc hết là sự có mặt đáng kể
của sắt.
Có thể xác định hàm lợng có mặt của Cd và Zn theo một đờng
chuẩn độ đo màu .
I.1.1.2.4. Phơng pháp AAS
Với phơng pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phơng
pháp là: mẫu đợc đa vào lò ,tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro hoá và
cuối cùng muối của cadimi đợc phân ly dới dạng cadimi nguyên tử.
Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin dithiocacbamat) ở
pH=9, mẫu đợc axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá 100ml mẫu bằng 1ml
axit HNO3) sau đó tiêm vào lò 10àl mẫu, loại dung môi ở 1000C trong 25
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 11
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

Khối lợng nguyên tử ( đvC )
207,2
Cấu hình electron
[Xe] 4f145d106s26p2
Bán kính nguyên tử (A0)
1,75
Độ âm điện (theo Pauling)
1,8
Khối lợng riêng (g/cm3)
11,34
Năng lợng ion hoá (eV)
I1
I2
I3
I4
I5
I6
7,42 15,03 31,93 39 69,97 84

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 12
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Trữ lợng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4% tổng số nguyên tử của
vỏ Trái Đất, nghĩa là ít phổ biến. Khoáng vật chính của chì là galen (PbS).
Galen ở nớc ta thờng ở lẫn trong khoáng vật của kẽm .
Chì là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg )mà con

Max 0,05
OMS
Max 0,05
Pháp
Max 0,05
Việt Nam
Max 0,05
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 13
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Nồng độ giới hạn cho phép trong nớc tới cho trồng trọt là : 0,1 mg/l
nớc cho chăn nuôi là
: 0,05 mg/l
I.1.2.2. Các phơng pháp xác định chì
Để xác định chì trong nớc bề mặt, nớc sinh hoạt thờng dùng phơng
pháp chiết trắc quang với thuốc thử dithizon là phơng pháp cho phép xác
định từ 0,1 1,0 mg Pb/ l .
Chì là kim loại dễ xác định bằng phơng pháp cực phổ, phơng pháp
này cho phép xác định chì trong nớc từ 0,05 mg đến vài mg trong 1lít nớc.
Để xác định chì trong những loại nớc sạch, có hàm lợng nhỏ hơn 0,02mg/
l, nên dùng phơng pháp phân tích điện hoá hoà tan.
I.1.2.2.1. Phơng pháp trắc quang.
Phơng pháp phân tích trắc quang là nhóm các phơng pháp phân tích
quang học. Phơng pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lợng
ánh sáng để suy ra lợng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có
khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể

vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc rồi cô
mẫu đến khô. Sau đó tẩm ớt bã khô bằng axit nitric HNO3 và hoà tan bằng
nớc cất. Các chất oxi hoá cần đợc khử trớc bằng hidrazin.
I.1.2.2.2 Phơng pháp cực phổ.
Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ, bị khử trên
catot thuỷ ngân thành kim loại .
Trong nền NaOH 1M phức Pb(OH) 2 bị khử thuận nghịch và cho
sóng cực phổ với thế bán sóng -0,70V so với cực Calomen bão hoà.
Nếu trong dung dịch có chứa Fe(III) với hàm lợng không lớn lắm,
sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự
xác định chì. Nếu hàm lợng sắt lớn, kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp thụ chì, trong
tròng hợp này nên xác định chì bằng phơng pháp thêm chuẩn .
Nếu trong nớc có lợng tơng đối lớn Cu(II), trong môi trờng kiềm d
nó cũng bị tan một phần dới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnh hởng
đến sự xác định chì. Trong trờng hợp này sau khi đã thêm NaOH vào
dung dịch phân tích, để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10ml dung dịch
trong thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lợng xianua không đợc d
nhiều vì sự d nhiều sẽ làm giảm bớc sóng của chì. Tuỳ thuộc vào hàm lợng chì mà ta tiến hành nh sau:
Lấy 25ml mẫu nớc cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần
pha loãng mẫu nớc để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1-3mg Pb. Nếu hàm
lợng Pb trong mẫu chỉ nằm khoảng 0,5-5mg Pb/ l thì cần lấy 250ml mẫu
thêm vào đó 1ml HNO3 đặc, làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn
khô, hoà tan bã khô trong nớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu đợc
vào bình định mức 50ml. Tiếp theo thêm vào 5ml NaOH, 1ml gielatin
định mức bằng nớc cất và lắc đều dung dịch, nếu có kết tủa hidroxit thì
cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực
phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4V đến -1,0V so với anot đáy thuỷ ngân.
Đo chiều cao sóng và dựa vào đờng chuẩn để xác định hàm lợng chì.
Nếu hàm lợng mẫu có chúa 0,051mg Pb/ l thì lấy 250ml mẫu nớc
cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch

định chì . Sau đó trung hoà một lợng tơng đơng dung dịch NaOH, trong
một số trờng hợp cụ thể chất che nh KCN ,sau đó thêm 2ml dung dịch
đệm có pH = 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển
từ màu nâu đỏ sang xanh.
I.1.2.2.3.2.. Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam.
Trong dung dịch phân tích thờng không quá 50mg Pb trong 100ml.
Nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2-3 sau đó thêm
lợng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch
Urotropin- hexametylentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng
khoảng 5, thêm chất chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu
tím chuyển sang vàng.
(Nhận xét rằng : trong hàm lợng chì lớn, pH của dung dịch bị hạ
thấp nhiều trong quá trình chuẩn độ, do đó ngời ta điều chỉnh bằng cách
thêm dung dich Urotropin vào, cần tránh nồng độ axetat cao và khi đó
điểm tơng đơng sẽ không rõ rệt).
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 16
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
I.1.2.2.4. Phơng pháp AAS.
Với phơng pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không
khí axtilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ ph (V/V) đo chì ở bớc sóng =217nm.
Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong
MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu đợc axit hoá bằng axit HCl đến
pH=4-5)
Với phơng pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phơng pháp là : mẫu đợc đa vào lò ,tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro
hoá và cuối cùng muối của chì đợc phân ly dới dạng chì nguyên tử, trong

Năng lợng ion hoá (eV)

I3
36,20

Nguyên tử đồng có cấu hình electron là: 1 electron s ở lớp ngoài
cùng và 18 electron (s2p6d10) ở lớp thứ hai kể từ ngoài. Nh vậy obitan 3d
của đồng đã đợc sớm bão hoàelectron bằng cách chuyển tới obitan d một
trong hai electron của obitan 4s đã đợc bão hoà từ nguyên tử kim loại
kiềm thổ (4s2) (điều đó chứng tỏ cấu hình electron (n-1)d 10ns1 về mặt năng
lợng là thuận lợi hơn so với cấu hình (n-1)d9ns2 ).
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 17
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Đồng ngoài trạng thái oxi hoá +1, còn có trạng thái oxi hoá +2,
+3Nghĩa là electron hoá trị không chỉ là electron s mà cả những electron
d nữa. Điều này đợc giải thích bằng sự gần nhau về năng lợng của các
obitan 3d và 4s .Tuy nhiên trạng thái oxi hoá +2 đặc trng nhất đối với
đồng, còn số oxi hoá +1 đặc trng một phần đối với đồng.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, có tính dẫn điện
dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng dễ kéo sợi. Có nhiệt độ nóng chảy là: 1083 0C,
nhiệt độ sôi là: 25430C .
Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là : 63Cu (70,13%) và
65Cu (29,87%). Trữ lợng ở trong vỏ Trái Đất của đồng là 0,003% tổng số
nguyên tử (có nghĩa là tơng đối phổ biến). Những hợp kim quan trọng của
đồng là :

Luận văn tốt nghiệp.
Các muối đồng thờng đợc dùng trong hệ thống cung cấp nớc để
khống chế sự tăng trởng sinh học trong các bể chứa, các ống dẫn và làm
xúc tác cho quá trình oxi hoá bằng mangan. Sự ăn mòn các ống nối bằng
hợp kim đồng có thể đa một lợng đồng đáng kể vào trong hệ thống ống
dẫn .
Đồng là một nguyên tố cần thiết cho cơ thể con ngời, nhu cầu hằng
ngày của ngời lớn khoảng 2mg.
Đồng có một lợng bé trong thực vật và động vật. Trong cơ thể con
ngời, đồng có trong thành phần của một số protein enzim và tập trung chủ
yếu ở gan. Hợp chất của đồng cần thiết đối với quá trình tổng hợp
hemoglobin và photpholipit. Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu .
Hàm lợng đồng trong các loại nớc thiên nhiên và trong các nguồn
nớc sinh hoạt thờng không lớn lắm (0,001- 1mg Cu/ l) Trong nớc đồng
tồn tại dới dạng các cation hoá trị II, hoặc dới dạng các ion phức với
xianua, tatrat
I.1.3.2.
Các phơng pháp xác định đồng .
I.1.3.2.1. Phơng pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC
Ion đồng (II) tạo đợc phức vòng càng với DDC
(đietyldithiocacbamat), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nớc nhng tan
nhiều trong một số dung môi hữu cơ nh clorofom. Trong dung môi này
phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó, để định lợng đồng bằng thuốc thử
này ngời ta thờng tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của
phơng pháp thờng chiết phức CuDDC bằng clorofom từ môi trờng chứa
amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion
cản trở việc xác định đồng .
Nếu đồng tồn tại trong nớc dới dạng phức bền xianua (Cu(CN) 43)
thì trớc khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi
mẫu nớc sau khi thêm vào đó 0,5ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi

màu thì thêm vào 10ml CHCl3 nữa và chiết lần thứ hai. Tiếp tục chiết cho
đến khi lớp CHCl3 không có màu nữa thì thôi. Sau mỗi lần chiết, cẩn thận
mở khoá phễu chiết để lấy lớp CHCl3 (ở dới lớp nớc) có màu và bỏ đi.
Chiết nh vậy để loại bỏ đi khỏi dung dịch nớc các chất hữu cơ. Sau đó,
thêm vào tớng nớc 10ml CHCl3 và 10ml NaDDC để chiết đồng. Đậy phễu
chiết và lắc trong khoảng hai phút. Để yên cho hai tớng phân lớp, cẩn thận
mở khoá cho lớp CHCl3 chứa phức của đồng chảy từ từ vào một bình định
mức dung tích 25ml qua một phễu khô có giấy lọc khô loại băng trắng.
Thêm vào phễu chiết 2ml CHCl3 nữa để lấy hết phần chiết còn lại ở cuống
phễu và lại cho chảy vào bình định mức một cách hết sức cẩn thận. Sau đó
lại tiến hành chiết đồng hai lần nữa nh vậy và thu tất cả các phần chiết vào
bình định mức trên. Cuối cùng định mức bằng CHCl3 đậy nút bình và lắc
đều. Đo nhanh mật độ quang của dung dịch thu đơc vì CHCl3 bay hơi
mạnh. Tiến hành làm thí nghiệm trắng với nớc cất hai lần nh đã chiết
đồng ở trên, đo mật độ quang. Lấy mật độ quang của dung dịch mẫu trừ
đi mật độ quang của thí nghiệm trắng. Từ đờng chuẩn tìm và tính hàm lợng của đồng.
Nếu dùng phức PbDDC, thì phản ứng chiết trao đổi giữa đồng (II)
và PbDDC xảy ra định lợng trong dung dịch nớc có pH=1-1,5. Trong trờng hợp này, thuỷ ngân và bạc không cản trở việc xác định đồng vì phức
của chúng không màu. Bimut chỉ gây cản trở khi nồng độ của nó vợt quá
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 20
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
30àg/l. Nếu vợt quá giới hạn trên thì giải quyết nh sau : lắc dung dịch hữu
cơ có chứa DDC của các kim loại đã đợc chiết trao đổi với 25ml HCl 56M trong năm phút. Khi đó phức BiDDC bị phá huỷ và bimut lại di
chuyển về tớng nớc, trong khi đó phức CuDDC vẫn còn lại trong tớng hữu
cơ. Lấy một thể tích nớc cần phân tích nh thế nào đó để trong đó chứa

Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội đợc hoà tan trong nớc
cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng
thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ
dùng dung dịch gielatin.
Nếu mẫu chứa từ 2-50mg Cu/ l, thì lấy 25ml dung dịch mẫu cho
vào bình định mức dung tích 50ml. Nếu mẫu nớc chỉ chứa khoảng 0,22mgCu/l thì lấy 250ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1ml HCl
đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội,tẩm ớt bằng 1ml
axit HCl đặc, hoà tan muối bằng nớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào
bình định mức dung tích 50ml. Trung hoà mẫu bằng NH 3, đến khi đổi
màu metyl da cam, thêm vào 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml
Na2SO3 định mức bằng nớc cất hai lần và lắc đều. Tráng bình điện phân
bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức
vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V ở độ nhạy thích hợp.
Sau đó dựa vào đờng chuẩn để xác định hàm lợng đồng .
Nếu mẫu có hàm lợng đồng trong khoảng 0,02 5mg Cu/ lít nớc
thì lấy 250ml mẫu nứơc thêm vào 1ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô,
sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến
khô. Sau khi để nguội, thêm vào 5ml dung dịch đợc chế nh sau :10ml
dung dịch nền đợc trộn đều với 1ml gielatin + 1ml Na 2SO3 + 38 ml nớc
cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết.
Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô
và sạch dùng làm anot đáy. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V. Rồi dựa vào
đờng chuẩn để tính hàm lợng của đồng .
Hiện nay có nhiều phơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu

đó đợc chiết bằng clorofom. Sau khi pha loãng CHCl 3 bằng CH3OH tới
một thể tích chính xác. Mật độ quang của dung dịch đợc đo tại bớc sóng
= 457nm.
Một lợng lớn crôm và thiếc có thể ảnh hởng đến phép đo. Để tránh
ảnh hởng của crôm thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(VI) thành Cr(III).
Thêm 20ml Hydroxylamin-Hydroclorickhi có nhiều thiếc hoặc một lợng
lớn các chất oxi hoá trong dung dịch. Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có
thể gây ảnh hởng, nhng có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu .
Lấy 100ml mẫu cho vào cốc 250ml, thêm 1ml axit H 2SO4đặc và
5ml axit HNO3 đặc. Cho vài viên đá bọt và cô trên bếp điện cho đến khi
xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch vẫn giữ màu, để nguội, thêm 5ml
HNO3 đặc và cô tiếp cho đến khi xuất hiện khói trắng. Nếu cần thì lặp lại
nhiều lần cho đến khi dung dịch mất màu, để nguội thêm khoảng 80ml nớc cất, đun sôi và lọc vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch 100ml.
Lấy 50ml hoặc một phần thích hợp chứa từ 4-200 àg Cu vào phễu chiết
125ml. Nếu cần pha loãng tới 50ml bằng nớc cất. Thêm vào 5ml dung
dịch NH2OH.HCl và 10ml dung dịch natri xitrat, trộn đều. Điều chỉnh pH
tới 4 bằng cách cho thêm từng giọt NH 4OH cho tới khi chỉ thị congo có
màu đỏ, thêm 10ml Neocuproine và 10ml clorofom, đậy kín và lắc kĩ
khoảng 30 giây để chiết phức Neocuproine đồng vào CHCl 3. Để yên cho
hệ phân lớp, lấy phần dới (CHCl3) vào bình định mức 25ml, chú ý cẩn
thận không đợc để phần nớc vào theo. Chiết lại phần nớc với 10ml CHCl3
và gộp các phần chiết, pha loãng bằng CHCl 3 tới 25ml, đậy kín nắp và lắc
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 23
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
đều. Chuyển từng phần đã chiết vào các cuvet (1cm chứa 40-200 àg Cu,


Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

Số thứ tự

Bảng 1.4: Các hằng số vật lý của mangan
25

Khối lợng nguyên tử ( đvC )

54,938

Cấu hình electron

1s22s22p63s23p63d54s2

Bán kính nguyên tử (A0)

1,3

Khối lợng riêng ( g/ cm3 )

7,43

Năng lợng ion hoá ( eV )

I1

điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ, đợc dùng làm cuộn điện trở trong
các dụng cụ đo điện
Gang kính chứa 5 -20% mangan.
Trong thiên nhiên, mangan là nguyên tố tơng đối phổ biến. Trữ lợng của mangan trong vỏ Trái Đất là 0,032% tổng số nguyên tử.
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 25
Hoá

Lớp 45E