BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

Trịnh Tuấn Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP PHÁT QUANG LAI VÔ CƠ/ HỮU
CƠ ỨNG DỤNG CHO MỤC ĐÍCH CHIẾU SÁNG THỂ RẮN

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã ngành: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Giáo viên hướng dẫn: TS. Đinh Văn Châu

HÀ NỘI, 2013


Lời cảm ơn
Em xin gửi những lời cảm ơn chân thành tới TS. Đinh Văn Châu khoa
Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano trường ĐH Công Nghệ- ĐH Quốc Gia Hà
Nội, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ dạy em hết sức tận tình. Thầy đã bổ trợ
những kiến thức và kinh nghiệm quý báu giúp em hoàn thành luân văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật liệu
và Linh kiện lai bán dẫn nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ Micro và Nano
– trường ĐH Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện
tốt giúp cho em thực hiện các thực nghiệm phục vụ cho luận văn.
Luận văn cũng xin cảm ơn đề tài “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp phát quang
lai vô cơ/ hữu cơ ứng dụng cho mục đích chiếu sáng thể rắn, Mã số QG
12.46” đã tài trợ cho nghiên cứu thực hiện trong Luận văn.
Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo đã giảng dạy,


Solid State Lighting

WLED

White Light Emiting Diodes

OLED

Organic Light-Emitting Diodes

PLED

Polymer Light-Emitting Diodes

RGB

Red, Green, Blue

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

CRI

Color rendering index

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 8
Chương 1 ......................................................................................................... 11
TỔNG QUAN VẬT LIỆU TỔ HỢP PHÁT QUANG LAI ỨNG DỤNG CHO
MỤC ĐÍCH CHIẾU SÁNG THỂ RẮN.......................................................... 11
1.1. Chiếu sáng thể rắn .............................................................................. 11
1.1.1. Giới thiệu chung ........................................................................... 11
1.1.2. Ưu điểm và tiềm năng của chiếu sáng thể rắn ............................. 12
1.1.3. Vật liệu cơ bản trong chiếu sáng thể rắn ..................................... 13
1.1.4. Linh kiện chiếu sáng rắn .............................................................. 16
1.1.5. Phương cách chế tạo linh kiện và thiết bị chiếu sáng trắng từ LED
…………………………………………………………………..22
1.1.6. Những ưu điểm của WLED .......................................................... 25
1.2. Một số vật liệu phát quang trong chế tạo LED trắng ......................... 26
1.2.1. Vật liệu polymer dẫn MEH-PPV ................................................. 26
1.2.2. Vật liệu phát quang vô cơ YAG:Ce (Y2Al5O12 : Ce) .................... 28
1.2.3. Chấm lượng tử CdSe/ZnS ............................................................. 30
Chương 2 ......................................................................................................... 32
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO TỔ HỢP PHÁT QUANG LAI ........................ 32
2.1. Mục đích thực nghiệm ........................................................................ 32
2.2. Phương pháp chế tạo và phương pháp phân tích mẫu ........................ 32
2.2.1. Phương pháp chế tạo mẫu............................................................ 32
2.2.2. Phương pháp phân tích và đánh giá ............................................ 34
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................. 39


2.3.1. Vật liệu và các bước tiến hành thực nghiệm. ............................... 39
2.3.2. Chế tạo mẫu thí nghiệm ............................................................... 40

Quy trình chế tạo đèn LED trải qua hai giai đoạn chính là chế tạo tim
đèn trước rồi gắn với hai điện cực tạo thành bóng đèn. Tim đèn là phần nối
giữa hai điện cực, gọi là LED chip, được làm bằng vật liệu bán dẫn. Dòng
điện một chiều đi qua làm chuyển động khuếch tán các điện tích âm và dương
giữa hai điện cực, và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng đơn sắc. Tùy
vào loại vật liệu bán dẫn dùng để chế tạo LED chip mà cho ra các đèn LED
với màu sắc khác nhau. Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ,
aluminum gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium
nitride (InGaN) cho ra LED xanh dương. Về nguyên tắc, để tạo được LED
trắng, những cách sau có thể được sử dụng: (i) dùng ba LED màu đỏ, lục, lam
(RGB - red, green, blue), trộn ba màu lại với nhau, có được ánh sáng trắng;


9

(ii) dùng LED màu dương có phủ lớp phốt-pho mỏng theo đó, ánh sáng màu
dương do LED phát ra kích thích phốt pho phát ra hai màu đỏ và lục. Hai màu
này cộng với màu xanh dương còn lại sau khi truyền qua lớp photpho cho ra
màu trắng vì đó chính là tổ hợp RGB cộng lại; (iii) dùng LED phát ra tử ngoại,
chiếu vào phốt pho để kích thích phát ra ánh sáng trắng tương tự như ở đèn
compact. Hoặc dùng OLED vì là chất hữu cơ nên dễ tạo ra trong đó những hạt
phát ra ánh sáng lục, ánh sáng đỏ và ánh sáng xanh dương.
Một vài nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã phủ lên LED chip tổ
hợp các chấm lượng tử khác nhau. Ưu điểm của chấm lượng tử là có thể tạo
ra nhiều dải màu khác nhau. Nhược điểm của chấm lượng tử là có độ rộng
vạch phổ là hẹp (thường
Chiếu sáng thể rắn (Solid state lighting – SSL) trên nền tảng đi-ốt phát
quang (light emitting diodes – LEDs) từ vật liệu bán dẫn vô cơ với lịch sử
nghiên cứu và phát triển hơn 100 năm, có tiềm năng căn bản làm thay đổi
hình thức chiếu sáng của nhân loại. Nhiều báo cáo đã ước tính, đến năm 2020,
hình thức chiếu sáng này có thể tiết kiệm cho loài người khoảng 112 tỷ đô la
Mỹ về mặt tiêu thụ năng lượng, bên cạnh hiệu quả to lớn trong việc giảm
thiểu tác động đến môi trường do việc giảm lượng nhiên liệu hóa thạch để
chuyển hóa thành điện năng. Chính lợi ích to lớn đó, nhiều nghiên cứu và ứng
dụng trong công nghệ SSL-LEDs đã được được triển khai với mục tiêu phổ
biến việc ứng dụng hình thức chiếu sáng này thông qua việc nâng cao hiệu
suất chiếu sáng, giảm giá thành sản xuất, nâng cao tuổi thọ của linh kiện và
thiết bị chiếu sáng.
Những tiến bộ gần đây của công nghệ đèn LED đang đóng vai trò tích
cực trong công nghệ chiếu sáng. Hãng kỹ nghệ General Electric giới thiệu
công nghệ LED lần đầu tiên vào năm 1962 và vào năm 1968, hãng sản xuất
Mosento đã đưa ra thị trường lần đầu tiên mẫu đèn LED chỉ thị. Thế hệ đèn
LED thời kỳ đầu này còn rất hạn chế, với công suất phát quang cực đại chỉ
vào khoảng vài nghìn lumen và chỉ cho màu duy nhất là màu đỏ đậm. Cùng
với sự đầu tư trong nghiên cứu, công nghệ LED được dần hoàn thiện, với sự


12

cải tiến rõ rệt về chất lượng, chẳng hạn như về hiệu suất phát quang, về màu
sắc .v.v.
Rất nhiều ứng dụng của LED đã được ghi nhận, chẳng hạn như đèn tín
hiệu giao thông, đèn báo hiệu và cảnh báo trên các phương tiện giao thông,
các loại màn hình hiển thị trên các thiết bị nội thất hay các màn hình hiển thị
cỡ lớn ngoài trời. Gần đây, cùng với sự ra đời của LED chế tạo từ vật liệu
GaN mà có thể phát ra ánh sáng thuộc vùng sáng xanh dương hay xanh lục,

a. Vật liệu vô cơ
Đa phần LED được sản xuất dựa trên vật liệu bán dẫn của nguyên tố
thuộc nhóm III – V trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, chẳng hạn
như nhôm (Al), Gallium (Ga) Indium (In) - nguyên tố thuộc nhóm III, hay
phốt-pho (P), asenic (As), nitrogen (N) – nguyên tố nhóm V. Vật liệu hiện
được dùng phổ biến để chế tạo LED là GaAsP; AlGaAs; AlGaInP, GaP,
InGaN, GaN.
Một số vật liệu bán dẫn khác như SiC cấu tạo từ nguyên tố thuộc nhóm
IV như Silic (Si) và Các-bon (C) hay nguyên tố thuộc nhóm II-IV như
Cadmium (Cd); kẽm (Zn); Selenium (Se), lưu huỳnh (S) kết hợp với nhau tạo
thành vật liệu bán dẫn như ZnSe dùng để chế tạo LED cho mày xanh dương
thuộc cuối vùng sáng xanh của phổ ánh sáng nhìn thấy. Những LED chế tạo
từ nhóm vật liệu này có nhược điểm là thời gian sống ngắn do rất dễ bị sai
hỏng trong cấu trúc vật liệu bán dẫn. Nói cách khác, các linh kiện được chế
tạo từ vật liệu AlyGa1-x-yInxN thường hoạt động ổn định. LED chế tạo từ vật
liệu AlyGa1-x-yInxN có ánh sáng nằm trên toàn vùng khả kiến, với vùng sáng
từ màu vàng đến đỏ do InN phát xạ, qua vùng xanh lục đến xanh dương - do
GaN tạo ra và đến vùng cực tím do AlN phát xạ.


14

Những cải tiến về hiệu suất và độ ổn định của LEDs chế tạo tử
AlGaInN mở ra một giai đoạn phát triển vượt bậc của công nghệ chiếu sáng
trắng, với chất lượng hết sức khả quan (chỉ số hoàn màu cao/Color Rendering
Index - CRI). Nhìn chung, đến thời điểm hiện nay, các sản phẩm LED thương
mại hiện đang chủ yếu được chế tạo từ vật liệu thuộc nguyên tố nhóm III – V.
b. Vật liệu hữu cơ
Một số vật liệu hữu cơ được nghiên cứu và phát triển phục vụ cho mục
đích chiếu sáng rắn do những đặc tính vượt trội mà vật liệu vô cơ không có,


16

1.1.4. Linh kiện chiếu sáng rắn
a. Diode phát quang (LEDs)
Hiệu ứng điện huỳnh quang lần đầu tiên được phát hiện và ghi nhận từ
hợp chất silic cac-bai (SiC) bởi Round. Sau gần 60 năm sau từ phát hiện này,
chất phát xạ chuyển tiếp P-N cho ánh sáng đỏ được phát triển bởi Holonyak
và Bevacqua [6]. Năm 1994, Nakamura và cộng sự đã tìm ra đặc tính phát xạ
của GaN và các vật liệu biến tính của GaN, mở ra một bước tiến vượt bậc
trong công nghệ chiếu rắn bằng LED trắng (WLED) [7,8].
Nhìn chung, LED là linh kiện chiếu sáng rắn có cấu tạo và nguyên lý
hoạt động gần với chíp bán dẫn nhiều hơn là linh kiện chiếu sáng thông
thường. Điều này có nghĩa là nó dựa trên nền tảng của vật lý bán dẫn của sự
kết hợp giữa vật liệu chuyển tiếp loại P và vật liệu chuyển tiếp loại N. Dòng
điện chạy trong LED theo một chiều và khi xuất hiện một dòng điện qua linh
kiện, vật liệu chuyển tiếp P-N sẽ phát xạ (xem hình 1.3)

Hình 1.3: Cơ chế phát xạ của LED
LED từ từng loại vật liệu phát quang riêng rẽ chỉ phát ra ánh sáng đơn
sắc tướng ứng với độ rộng vùng cấm trong giản đồ năng lượng của vật liệu đó.


17

Chẳng hạn LED chế tạo từ GaAlAs phát xạ ánh sáng màu đỏ, từ AlGaInP
phát xạ ánh sáng cam – vàng – xanh lục, từ AlGaInN phát xạ ánh sáng xanh
dương – xanh lục. Các LED này không thể phát ra ánh sáng trắng tức là
không thể phát xạ ánh đa sắc. Để chế tạo màn hình màu, LED có thể được sử
dụng làm nguồn phát sáng bên cạnh việc sử dụng công nghệ lọc màu phù hợp.

chiếu sáng nền (Back-lighting) của màn hình hiển thị, LED cho chất lượng
thiết bị được cải thiện rõ rệt về độ hồi đáp, phổ màu và thời gian sống, đồng
thời kích cỡ thiết bị có thể thu nhỏ, và không sử dụng đến vật liệu có hại môi
trường như thủy ngân [9,10]. Một điểm hạn chế cần chú ý khi sử dụng LED
làm đèn chiếu sáng nền của nhiều thiết bị hiển thị số đó là đòi hỏi phải có sự
kiểm soát chính xác nhiệt phát sinh trong quá trình hoạt động của thiết bị.
b. Diode phát quang hữu cơ (OLEDs)
Kể từ phát hiện đầu tiên về hiệu ứng điện quang của vật liệu hữu cơ
hơn 60 năm trước [11], công nghệ hiển thị và chiếu sáng hữu cơ chỉ được đặc
biệt quan tâm sau khi nghiên cứu của Tang và Vanslyke công bố năm 1974
[12]. Từ kết quả công bố đó, triển vọng ứng dụng của OLEDs được mở ra và


19

dần được hiện thực cho đến ngày nay thông qua thành tựu gặt hái được trong
nghiên cứu và phát triển.
OLEDs được hoạt động dựa trên hiện tượng ánh sáng được phát xạ do
sự tái hợp của điện tử và lỗ trống tại lớp phát quang (hình 1.5). Khi điện áp bù
được đặt vào điện cực, điện tử và lỗ trống được tiêm vào lớp màng polymer
phát quang thông qua lớp truyền điện tử (ETL) và lớp truyền lỗ trống (HTL).
Sự kết hợp của hạt tải điện tử và lỗ trống trong lớp hữu cơ sinh ra các phô-tôn
và bức xạ ánh sáng thu nhận được.

Hình 1.5: Cấu trúc của OLEDs
OLEDs có tiềm năng ứng dụng hết sức to lớn, với hai mảng thiết bị:
thiết bị hiển thị và thiết bị chiếu sáng. Với thiết bị hiển thị, công nghệ OLEDs
cho độ sáng cao hơn, hình ảnh sắc nét hơn và phạm vi ứng dụng được mở
rộng hơn nhiều so với thiết bị hiển thị hiện thời do độ linh hoạt trong thiết kế
chế tạo. Hơn thế nữa, các thiết bị ứng dụng công nghệ OLEDs có thể mở rộng

Cho đến nay, có 3 cách tiếp cận để ứng dụng QLEDs trong công nghệ
màn hình hiển thị và chiếu sáng. Cách tiếp cận thứ nhất là sử dụng vật liệu
QDs làm môi trường thay đổi màu sắc trong LED hay trên bề mặt của LED.
Cấu trúc của QLED theo cách tiếp cận này thể hiện trong hình 1.6. Sự kết hợp


21

của LED xanh dương chế tạo từ vật liệu GaN và vật liệu tổ hợp polymer dẫn
và chấm lượng tử CdSe/ZnS có thể tạo ra một nguồn sáng với giải phổ đủ
màu là cách tiếp cận theo hướng này [27,28].

Hình 1.6: Sơ đồ cấu tạo của QLED theo cách tiếp cận thứ nhất
Cách tiếp cận thứ hai là độn chất lượng tử vào vật liệu polymer dẫn
phát quang để kiểm soát phổ phát xạ điện quang. Một số công bố đã khẳng
định hiệu quả về hiệu suất chuyển hóa năng lượng và chất lượng ánh sáng
phát xạ của linh kiện chế tạo theo cách này [29 – 32].
Cách tiếp cận thứ ba là cách sử dụng lớp vật liệu QDs cấu trúc lõi vỏ
làm lớp phát quang. Với cách tiếp cận này, cấu trúc QLEDs tương tự như cấu
trúc của OLEDs (hình 1.7).


22

Hình 1.7: Sơ đồ cấu tạo của QLED theo cách tiếp cận thứ ba
1.1.5. Phương cách chế tạo linh kiện và thiết bị chiếu sáng trắng từ LED
Căn cứ theo nguyên lý hoạt động của từng loại LED, có nhiều cách
khác nhau để chế tạo ra linh kiện và thiết bị phát xạ ánh sáng trắng. Dưới đây
là một số cách cơ bản.
a. Kết hợp nhiều LED đơn sắc

b. Kết hợp LED xanh dương và phốt-pho
Đây là cách chế tạo nguồn sáng trắng bằng cách kết hợp LED xanh
dương với một hay nhiều loại phốt-pho. Một sản phẩm phát triển theo phương
cách này hiện phổ biến trên thị trường là LED xanh dương InGaN được phủ
chất vô cơ yttrium aluminum garnet (YAG) pha tạp cerium (Ce). LED InGaN
phát xạ ánh sáng xanh dương bước sóng 460 nm, kích thích Ce+3:YAG phốt
pho phát xạ ánh sáng vàng nhạt. Sự kết hợp màu xanh dương của LED InGaN
và màu vàng nhạt do bức xạ cho ra ánh sáng trắng. Ánh sáng phát xạ của
YAG có thể thay đổi bằng cách thay thế một hay tất cả vị trí của yttrium bằng
các nguyên tố đất hiếm như gadolinium (Gd), terbium (Te).

Hình 1.9: Sơ đồ mô phỏng nguyên lý hoạt động của WLED based YAG-Ce
phốt-pho


25

Nguồn sáng trắng tạo ra từ phương cách này có độ sáng 15 lm/w với
chu kỳ bán sống khoảng 40000 giờ. So với nguồn sáng tạo ra từ phương thức
thứ nhất, nguồn sáng tạo ra từ cách này chỉ yêu cầu LED-UV hay LED xanh
dương, do vậy giá thành được hạ thấp xuống.

Hình 1.10: Phổ phát xạ của nguồn sáng trắng chế tạo từ LED xanh dương
phủ Ce, Gd:YAG
1.1.6. Những ưu điểm của WLED
So với các thiết bị chiếu sáng khác, WLED có rất nhiều ưu điểm vượt
trội. Bảng 1.1 liệt kê những ưu điểm mà WLED so với đèn compact là loại
đền phổ biến trên thị trường hiện nay.