BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO THỊ TRANG

KHẢO SÁT HỆ SỐ KHUẾCH TÁN HIỆU DỤNG
CỦA BO VÀ SAI HỎNG ĐIỂM TRONG QUÁ TRÌNH
KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI ĐA THÀNH PHẦN TRONG SILIC

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học : TS. Vũ Bá Dũng

HÀ NỘI, NĂM 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Vũ Bá
Dũng người đã hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho em trong quá trình thực
hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và dạy bảo tận tình của các thầy
cô giáo trong bộ môn Vật lý lý thuyết – Khoa Vật lý – trường Đại học Sư
phạm Hà Nội trong suốt thời gian vừa qua, để em có thể học tập và hoàn
thành luận văn này một cách tốt nhất.
Xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban
chủ nhiệm khoa Vật Lý, phòng Sau đại học trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã luôn động
viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.

Tác giả đã lựa chọn một vấn đề của khuếch tán đồng thời đa thành phần
(tạp chất B và sai hỏng điểm trong Si) làm nội dung nghiên cứu cho luận văn
thạc sĩ của mình, đó là: Nghiên cứu, khảo sát hệ số khuếch tán hiệu dụng của
tạp chất B và sai hỏng điểm trong vật liệu bán dẫn Si, trên cơ sở lý thuyết
nhiệt động lực học không thuận nghịch. Tên đề tài của luận văn là: KHẢO
SÁT HỆ SỐ KHUẾCH TÁN HIỆU DỤNG CỦA BO VÀ SAI HỎNG ĐIỂM
TRONG QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI ĐA THÀNH PHẦN
TRONG SILIC.

1


2. Lịch sử nghiên cứu trong nước và trên thế giới
Trên thế giới hiện nay những nghiên cứu cơ bản về khuếch tán và
những nghiên cứu ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực đang được phát triển
mạnh mẽ như trong các lĩnh vực: công nghiệp điện tử - bán dẫn, vi điện tử hợp chất cao phân tử, trong bảo vệ môi trường, trong y-sinh học, dược phẩm,
mỹ phẩm, chất dẻo, cao su, gốm sứ, các màng bảo vệ hóa chất, màng bảo vệ
oxi hoá, khuếch tán thuốc và chất dinh dưỡng qua lớp vỏ tế bào của sinh vật
và cơ thể con người và trong các cấu trúc nano ….
Trên thế giới, từ rất lâu đã có nhiều tác giả đề xuất những lý thuyết và
phương pháp nghiên cứu khác nhau về khuếch tán và hệ số khuếch tán.
Trong đó đáng chú ý về các mốc thời gian và những kết quả quan trọng về
khuếch tán và hệ số khuếch tán là: Năm (A. Fick) 1858, S. Arrhenius (1889),
L. Boltzmann (1894) và A. Einstein (1905), Clark (1914), W. Nernst (1924),
S. Hu (1968), N. Thai (1970), Gosele (1984) .Từ những năm 80 của thế kỷ 20
cho tới nay (2014) mỗi năm hàng nghìn các kết quả được công bố trên các tạp
trí khoa học hàng đầu thế giới như: Physiscal review, Defect and diffusion,
International Journal of Technology Diffusion (IJTD), Journal of Phase
Equilibria and Diffusion…. Các hội nghị quốc tế về khuếc tán cũng được tổ
chức thường xuyên như: Diffusion in Material (DIMAT), Diffusion in Solid

phức tạp. Các bằng chứng thực nghiệm đã cho thấy quá trình khuếch
tán bất kỳ một loại tạp chất nào trong vật liệu bán dẫn đều làm sinh ra
các sai hỏng điểm (điền kẽ và nút khuyết), các sai hỏng điểm tương tác
với nguyên tử tạp chất, khuếch tán đồng thời với tạp chất làm cho các
quá trình khuếch tán và hệ số khuếch tán của các thành phần trở nên
phức tạp hơn và bị sai khác so với những dự đoán theo các lý thuyết
đơn giản về khuếch tán đơn thành phần. Vì vậy, nghiên cứu khuếch tán
đồng thời tạp chất và sai hỏng điểm cùng hệ số khuếch tán hiệu dụng

3


của các thành phần trong vật liệu bán dẫn là cần thiết và có ích về mặt
lý thuyết cũng như có ích trong công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện
bán dẫn. Các nghiên cứu này là có ích cho việc xác định, khống chế vị
trí các lớp chuyển tiếp bán dẫn trong các linh kiện điện tử và vi điện tử,
nhằm chế tạo được các linh kiện có những đặc tính như mong muốn
của nhà sản xuất. Hiện nay tuy đã có một số nhóm tác giả trên thế giới
đã công bố các kết quả về những nghiên cứu về khuếch tán đồng thời
đa thành phần trong vật liệu bán dẫn như các nhóm của GS. I. Belova
và GS. G. Murch, nhưng các vấn đề cơ bản về khuếch tán đồng thời tạp chất
và sai hỏng điểm trong Si vẫn chưa được giải quyết. Đề tài nghiên cứu và
khảo sát hệ số khuếch tán hiệu dụng của tạp chất B và sai hỏng điểm
trong Si là mới và cần thiết có ý nghĩa khoa học cao và có ích trong
công nghệ chế tạo linh kiện điện tử và linh kiện vi điện tử trên cơ sở vật
liệu Si.
5. Phương pháp nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu thuộc lĩnh vực vật lý lý thuyết.
- Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động lực học không thuận nghịch đưa ra hệ
phương trình khuếch tán đồng thời B và sai hỏng điểm trong mạng tinh

6


Bán kính của các hốc điền kẽ trong silic bằng bán kính của nguyên tử silic,
có nghĩa là nguyên tử silic có thể di chuyển dễ dàng qua các vị trí điền kẽ
mạng của nó. Mạng tinh thể silic rất hở, chỉ có 34% thể tích là bị các nguyên
tử silic chiếm chỗ. Khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử gần nhau nhất d theo
từng phương có giá trị d(111) = 0,313 nm; d(100) = 0,542 nm; d(110) = 0,383
nm. Trong ô cơ sở của mạng tinh thể silic có 5 hốc điền kẽ, mỗi hốc có bán
kính đúng bằng bán kính tứ diện (0,118nm), do vậy có thể chứa khít một
nguyên tử silic. Nồng độ nguyên tử Si là 5.1022 cm-3.
1.1.2. Sai hỏng điểm trong vật liệu bán dẫn Si
Nhiều bằng chứng thực nghiệm và các tính toán lý thuyết cho thấy sai
hỏng điểm có vai trò quyết định đến quá trình khuếch tán tạp chất trong chất
bán dẫn, đồng thời các sai hỏng điểm cũng được sinh ra do khuếch tán tạp
chất và các sai hỏng điểm có thể là nguyên nhân trực tiếp gây ra các hiện
tượng khuếch tán tán dị thường [1].
Tất cả các sự gián đoạn sinh ra trong mạng tinh thể tuần hoàn đều được
gọi là sai hỏng. Có nhiều loại sai hỏng khác nhau như sai hỏng điểm, sai hỏng
đường, sai hỏng mặt v.v. Sai hỏng điểm có vai trò quyết định đến cơ chế
khuếch tán và tốc độ khuếch tán tạp chất trong chất bán dẫn [1]. Sai hỏng
điểm là một thực thể gây ra sự gián đoạn tính chu kỳ của mạng tinh thể. Sai
hỏng điểm bao gồm các loại chính:
i)

Nút khuyết (V- vacancy) là các chỗ trống mà ở đó nguyên tử mạng
gốc đã bị loại khỏi vị trí bình thường của nó.

ii)


Tự khuếch tán là các nguyên tử mạng gốc của chất bán dẫn tự khuếch
tán ngay bên trong mạng tinh thể của nó. Cơ chế phổ biến của sự tự khuếch
tán là cơ chế điền kẽ và nút khuyết [2, 3].
Tự khuếch tán trong Si thì phức tạp hơn nhiều so với tự khuếch tán
trong Ge. Tự khuếch tán trong Si có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau
như cơ chế nút khuyết, cơ chế nút khuyết tách và cơ chế hỗn hợp, v.v. [2, 3].
Hệ số khuếch tán của tự khuếch tán theo cơ chế nút khuyết phụ thuộc vào
năng lượng kích hoạt Ea
và hệ số khuếch tán của quá trình tự khuếch tán có dạng:
Dself = D0 exp(−

Ea
)
kT

(1.1)

D0 là phần hằng số của hệ số khuếch tán.
E a = Hf + Hm
Hf entanpi hình thành nút khuyết và Hm entanpi di chuyển nguyên tử.

9

(1.2)


1.2. Khuếch tán tạp chất trong vật liệu bán dẫn Si
Khi các nguyên tử tạp chất có cấu hình điện tử gần giống các nguyên tử
mạng gốc thì cơ chế khuếch tán của chúng tương tự như sự tự khuếch tán, có
nghĩa cơ bản là theo cơ chế nút khuyết thì năng lượng kích hoạt của quá trình


Sự tạo thành nút khuyết và tự điền kẽ silic là những quá trình cần năng
lượng khá cao. Sự phá vỡ các liên kết mạng là quá trình tốn nhiều năng lượng,
nên các nguyên tử tạp chất thế chỗ khuếch tán

với tốc độ thấp hơn nhiều so với các

nguyên tử tạp chất điền kẽ, tức là hệ số khuếch tán khá nhỏ. Quá trình khuếch tán có thể được đặc trưng
bởi năng lượng kích hoạt Ea, là năng lượng cần để nguyên tử có thể nhảy từ một vị trí này đến một vị trí
tiếp theo. Tần số ν trung bình nguyên tử tạp chất nhảy từ vị trí này đến một vị trí khác liền kề sẽ được xác
định bởi công thức[5]:

Ea
ν = ν 0 .exp(− )
kT

(1.3)

Với ν0 là hằng số. Đối với các nguyên tử khuếch tán trong tinh thể silic thì ν0
có giá trị cỡ 1014s-1. Exp(-Ea/kT) là xác suất nguyên tử tạp chất vượt qua hàng
rào thế. Ở đây k là hằng số Boltzmann. T là nhiệt độ tuyệt đối.
Mỗi nguyên tử có thể di chuyển đến bất cứ vị trí liền kề nào, vì vậy phương trình (1.3) cần phải được
nhân với số các vị trí liền kề và có giá trị là 4 đối với silic trong cả hai trường hợp điền kẽ và thế chỗ. Đối
với trường hợp điền kẽ, tần số của nguyên tử là [5]:

ν inst = 4ν 0 . exp(−

Ea
kT


3
2

11

(1.6)


Với d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử.
Thay phương trình (1.4)

vào phương trình (1.6) ta có biểu thức của hệ số khuếch tán theo cơ chế điền kẽ

Dinst:

D inst =

4ν 0 d 2
Ea
Ea
. exp(− ) = D 0 . exp(− )
3
kT
kT

(1.7)

thế phương trình (1.5) vào phương trình (1.6) sẽ được hệ số khuếch tán đối với các
nguyên tử thế chỗ Dsubst [5]:


C
C
= f I 0I + (1 + f I ) 0V
0
D
CI
CV

(1.9)

Deff là hệ số khuyếch tán thực, D0 là hệ số khuếch tán cân bằng, fI hệ số phụ thuộc vào cơ chế
khuếch tán điền kẽ, CI là nồng độ tự điền kẽ silic, C 0I là nồng độ cân bằng của tự điền kẽ trong silic, C V là
nồng độ nút khuyết và C0V là nồng độ cân bằng của nút khuyết. Công thức (1.9) cho phép lập mô hình hệ
số khuếch tán của tạp chất khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế điền kẽ hoặc cơ chế hỗn hợp khi
có mặt các sai hỏng điểm. Phản ứng oxy hóa trên bề mặt Si trong quá trình khuếch tán thường không đầy
đủ và khoảng 1 trong 1000 nguyên tử silic sẽ không phản ứng. Các nguyên tử silic không phản ứng sẽ

12


phá vỡ ra trở thành các tự điền kẽ silic. Mật độ các tự điền kẽ silic ở vùng gần bề mặt thì cao hơn, và nếu
các tự điền kẽ làm tăng hệ số khuếch tán của tạp chất, thì tạp chất sẽ khuếch tán sâu hơn xuống dưới và
ngược lại, nếu các tự điền kẽ làm chậm quá trình khuếch tán (như trường hợp các tự điền kẽ tái hợp với
các nút khuyết làm hạn chế việc cung cấp nút khuyết cho sự khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, thì tạp
chất sẽ khuếch tán nông hơn.

Nhiều nhà nghiên cứu đã khảo sát các cơ chế khuếch

tán này [6]. Mô hình khuếch tán đầy đủ cần phải xét đến các tương tác của các sai hỏng điểm với các
nguyên tử tạp chất và cũng phải xét đến sự tạo thành các cụm sai hỏng điểm. Khi xét đầy đủ các tương


Nguyên tử tạp chất tích điện âm A

-

+ h+ ↔ I +

(1.12)

kết hợp với điền kẽ trung hòa I0, tạo thành cặp

nguyên tử tạp chất-điền kẽ trung hòa (AI) 0 và giải phóng điện tử, hoặc ngược lại cặp nguyên tử - điền kẽ
trung hòa chiếm lấy điện tử và bị phân hủy thành nguyên tử tích điện âm và điền kẽ trung hòa:

A

-

5.

Nguyên tử tạp chất tích điện âm A

-

+ I0 ↔ (AI)0 + e-

(1.13)

kết hợp với điền kẽ trung hòa I0 và lỗ trống h+ tạo



7.

+ V0 ↔ A- + h+

(1.15)

Cặp nguyên tử tạp chất - điền kẽ tích điện dương (AI)+ kết hợp với nút

khuyết làm giải phóng nguyên tử tạp chất tích điện âm và hai lỗ trống,
hoặc ngược lại hai lỗ trống và nguyên tử tạp chất tích điện âm kết hợp
với nhau, tạo thành cặp nguyên tử tạp chât - điền kẽ tích điện dương
và giải phóng nút khuyết:
(AI)
8.

Nguyên tử tạp chất tích điện âm A

-

+

+ V0 ↔ A- + 2h+

(1.16)

tương tác với cặp nguyên tử tạp chất – nút

khuyết tích điện dương (AV)+ tạo thành cụm nguyên tử tạp chất (AA)cls trung hòa, hoặc cụm nguyên tử tạp
chất trung hòa bị phân hủy thành nguyên tử tạp chất tích điện âm và cặp nguyên tử tạp chất – nút khuyết

D0 là hệ

là hệ số khuếch tán của cặp

nút khuyết-tạp chất tích điện dương, D- là hệ số khuếch tán của cặp nút khuyết-tạp chất tích điện âm và D =
là hệ số khuếch tán của cặp nút khuyết - tạp chất tích điện âm kép.

Hệ số khuếch tán D của tạp

chất trong Si, được xác định bởi [7]:
D = D0 + D+ (

p
n
n
) + D − ( ) + D = ( ) 2 + ...
ni
ni
ni

(1.19)

Đối với các tạp chất cụ thể, không phải là tất cả các kết hợp của
các

trạng thái tích điện của cặp nút khuyết - tạp chất đều tham gia vào hệ số khuếch tán.

Tuy rằng

hiện nay chúng ta đã biết sự khuếch tán thế chỗ không bị chi phối chặt chẽ

Sự khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi nguyên tử tạp chất thế chỗ trao
đổi vị trí với nút khuyết (hình 1.4d), khuếch tán kiểu này đòi hỏi sự có mặt của nút khuyết.
Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi các nguyên tử tạp chất khuếch tán thông qua một số

c. Cơ chế điền kẽ

d. Cơ chế nút khuyết

bước di chuyển vào vị trí điền kẽ và một số bước di chuyển vào các vị trí nút khuyết (hình 1.4e), tỷ lệ
phần trăm các bước di chuyển theo cơ chế điền kẽ trong cơ chế hỗn hợp ( f I ) đã được đánh giá bởi D.

Mathiot và J.C. Pfister thì giá trị của fI ở 1000oC là vào khoảng 17% [9].

e. Cơ chế hỗn hợp

f. Cơ chế nhồi chặt
15

Hình 1.4. Một số cơ chế khuếch tán chính trong vật liệu bán dẫn.


1.2.2. Khuếch tán B trong Si
Theo R. Fair thì tạp chất B

khuếch tán trong Si chủ yếu theo cơ chế nút khuyết trong

điều kiện không oxy hóa. Trong mô hình khuếch tán của R. Fair thì B khuếch tán bằng cách tạo cặp với
nút khuyết BV có năng lượng di chuyển khoảng 0,5eV, thấp hơn năng lượng di chuyển của các cặp nút
khuyết - ion khác. Khuếch tán của B được tăng cường bởi các tạp chất loại P khi p > ni, và giảm khi p < ni.
Sự khuếch tán của B thực tế bị cản trở trong silic loại n, khi

(1.21)

, D0 và D- được xác định theo các hệ thức:

D 0 = 0,037. exp(−

3,46
)
kT

D + = 0,76.exp(−

(1.22)

3,46
)
kT

(1.23)

Hệ số khuếch tán của tạp chất B, phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ được biểu diễn trên đồ thị
(hình 1.5). B là tạp chất khuếch tán nhanh hơn so với P và As. Nguyên tử B có bán kính 0,88 Ao so với
bán kính tứ diện của Si là 1,18 Ao, hoặc tỷ số không tương ứng là 0,74

[10]. Sự không tương ứng với

kích thước tương đối lớn của B so với Si tạo ra ứng suất trong mạng tinh thể Si, có thể dẫn đến tạo sự
giảm hệ số khuếch tán.

Hình 1.5. Hệ số khuếch tán trong Si


As ↔ Ai + V (cơ chế phân ly)

(1.26)

Trước kick-out

Sau kick-out

Hình 1.6a. Hai cơ chế kick-out trong Si [11].

Ai
As

V

Cơ chế Frank-Tirnbull

V

As

Ai
Trước khi phân ly

18

Sau khi phân ly

Hình 1.6b. Cơ chế Frank-Tirnbull và cơ chế phân ly [11].


Với u là vận tốc trung bình của nguyên tử, C là nồng độ của nguyên tử
khuếch tán.
1.3.2. Định luật Fick
Trên cơ sở những quan sát thực nghiệm A. Fick đã coi quá trình khuếch
tán giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và đã phát biểu hai định
luật về khuếch tán là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:
a. Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với gradient nồng độ

J = −D

∂C
∂x

(1.28)

b. Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận
với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian [14]
∂C
∂J
∂ 2C
=−
=D 2
∂t
∂x
∂x
D là một hằng số gọi là hệ số khuếch tán

20



21


Chương II
KHUẾCH TÁN ĐỒNG THỜI BO VÀ SAI HỎNG ĐIỂM
TRONG VẬT LIỆU SILIC
2.1. Khuếch tán đồng thời B và sai hỏng điểm trong Si
Nhiều bằng chứng thực nghiệm và nhiều dự đoán lý thuyết đều cho rằng
quá trình khuếch tán tạp chất trong Si là quá trình khuếch tán đồng thời tạp
chất và sai hỏng điểm. Quá trình khuếch tán đồng thời B và sai hỏng điểm có
sự tương tác giữa các thành phần cùng với quá trình sinh, hủy sai hỏng điểm
trong Si là một quá trình rất phức tạp. Lý thuyết Fick là lý thuyết đơn giản,
với những hạn chế nó đã không thể mô tả được quá trình khuếch tán phức tạp
này. Nhiệt động lực học không thuận nghịch là một lý thuyết đi sâu vào bản
chất và động lực của quá trình khuếch tán đã cho phép mô tả được quá trình
khuếch tán phức tạp này. Áp dụng lý thuyết nhiệt động lực học không thuận

22